Алгоритм решения задач по химии. Практикум. Часть 2. Учебное пособие

7. Сложите полуреакции, умножая каждую на дополни-

тельный множитель:

S + 4Н2О + 2NО3-+ 8Н+→ SО42-+ 8Н+ + 2NО + 4Н2О.

Подчеркните и сократите одинаковые ионы и молекулы: S + 2NО3- → SО42- + 2NО.

Мы получили сокращенное ионное уравнение.

8. Добавьте недостающие катионы или анионы в сокращенное ионное уравнение (в зависимости от условия задачи) и запишите молекулярное уравнение ОВР. Следует учесть, что количество добавляемых ионов в правую и левую части ионного уравнения должно быть одинаковым. В рассматриваемом примере добавим 2Н+ для 2NО3- и 2Н+ для SО42- , из них образуются

2HNО3 и H2SО4:

S+ 2НNО3→ Н2SО4 + 2NО.

4.2.2.Правила оформления уравнений окислительновосстановительных реакций, протекающих в щелочной среде

Алгоритм решения

Общее правило: при восстановлении окислителя потребляются молекулы воды, а выделяются ионы ОН-; при окислении восстановителя – потребляются ионы ОН-, а выделяются молекулы воды.

Перед Н2О ставят коэффициент, показывающий разницу в числе атомов кислорода в левой и в правой частях полуреакции, а перед ОН− - его удвоенный коэффициент. Получается так, что восстановитель присоединяет кислород из гидроксильных ионов.

1. Запишите схему протекания реакции:

МnО2 + КСlО3 + КОН → К2МnО4 + КС1 + Н2О.

Определите молекулы или ионы, которые участвуют в процессе окисления и восстановления:

51

6. Подберите дополнительные множители, уравнивающие количество отданных и принятых электронов:

7. Сложите полуреакции, умножая каждую на дополнительный множитель:

3МnО2 + 12ОН- + 3Н2О + СlО3- → 3МnО42- + 6Н2О + С1- + 6ОН-.

Подчеркните и сократите одинаковые ионы и молекулы: 3МnО2 + 6ОН- + СlО3- → 3МnО42- + 3Н2О + С1- .

Мы получили сокращенное ионное уравнение.

8. Добавьте недостающие катионы или анионы в сокращенное ионное уравнение. В рассматриваемом примере добавим 6К+ для 6ОН- и К+ для СlО-3 в левую часть (всего добавили 7К+), из них образуются 6КОН и КСlО3, а также 6К+ для 3МnО2-4 и К+ для С1-, из них образуются 3К2МnО4 и KCl (тоже всего 7К+ добавлено в правую часть):

3МnО2 + 6КОН + КСlО3 → 3К2МnО4 + 3Н2О + КС1.

4.2.3. Правила оформления уравнений окислительновосстановительных реакций, протекающих в нейтральной среде

Среду нейтральной считают условно. На самом деле вследствие гидролиза соли среда может быть слабокислой (рН = = 6—7) или слабощелочной (рН = 7—8), поэтому полуреакции можно оформлять двумя способами.

Способ 1 - без учета гидролиза соли. Так как среда нейтральная, в левые части полуреакций добавляют воду и тогда одну полуреакцию оформляют как для кислой среды (добавляется Н2O и Н+), а другую — как для щелочной среды (добавляется Н2О и OН-). В качестве примера рассмотрим следующую схему:

53

Na2SO3+ KMnO4+ Н2O → МnO2↓+ Na2SO4+ КОН.

Полуреакции: SO32- → SO42- ;

MnО4- → MnO2

В левые части добавим воду:

3SO32-+7Н2О+2MnО4-→ 3SO42-+6H++2MnO2+8OH− , 3SO32-+7Н2О+2MnО4-→ 3SO42-+6H2О+2MnO2+2OH− ,

3SO32- + Н2О + 2MnО4- → 3SO42- + 2MnO2 + 2OH− , 6Na+ 2K+ 6Na+ 2K+

3Na2SO3 + Н2О + 2KMnО4 → 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH.

Способ 2. Если сразу учесть, что среда слабощелочная, то обе полуреакции удобнее и правильнее будет оформить как для щелочной среды:

Na2SO3 + KMnO4 + Н2O → МnO2↓+ Na2SO4 + КОН.

3SO32-+ 6OH- + 2MnО4- + 4Н2О → 3SO42- + 3Н2O + 2MnO2+8OH−

3SO32-+Н2О+2MnО4-→ 3SO42-+2MnO2+2OH− Na2SO3+ KMnO4+ Н2O → МnO2↓+ Na2SO4+ КОН.

54

Если по схемам уравнений можно определить среду, то полуреакции оформляют соответственно по способу 2 (как для кислой или щелочной среды), в противном случае — по способу 1.

Задачи для самостоятельного решения

Каждое из заданий (111 – 130) содержит схему реакции, протекающей в кислой среде (а), щелочной среде (б) и нейтральной среде (в). Необходимо расставить коэффициенты методом полуреакций.

111.a) НСl(конц.) + Сu + O2 → СuСl2 + H2О;

б) NH3 + KMnO4 + KOH → K2MnO4 + N2 + H2O; в) Cl2 + Br2 + H2O → HCl + HBrO3.

112.а) НСl + Н2SeО4 (конц.) → H2SeO3 + Cl2↑ + H2О; б) Mn(OH)2 + Cl2 + KOH → MnO2↓ + KCl + H2O; в) Cl2 + FeSO4 + Na2SO4 → NaCl + Fe2(SO4)3.

113.a) НСl (конц.) + РbO2 (т) → РbСl2 + С12↑ + H2О; б) KMnO4 + KOH(15%) → K2MnO4 + O2 + H2O; в) Cl2 + PH3 + H2O → H3PO4 + HCl.

114.a) KBr + KBrO3 + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + H2O;

б) KMnO4 + SO2 + KOH → MnO2↓ + K2SO4 + H2O; в) NaBrO3 + NH3 → NaBr + N2 + H2O.

115.a) НС1(конц.) + МnO2 (т) → Cl2↑ МnСl2 + H2О;

б) MnSO4 + H2O2 + NaOH → MnO2↓ + Na2SO4 + H2O; в) KNO3 + Mg + H2O → NH3↑ + KOH + Mg(OH)2.

116.a) НС1(конц.) + КМnO4(т)→ Cl2↑ + МnСl2 + H2О + КСl; б) Cr(OH)3 + PbO2 + KOH → K2CrO4 + K[Pb(OH)3] + H2O; в) PH3 + AgNO3 + H2O → Ag↓ + H3PO4 + HNO3.

55

117.a) НС1 + H3SbО4→ SbCl3 + Cl2↑ + H2О;

б) KCr(SO4)2+KOH(конц.)+Н2О2(конц.)→K2CrO4+K2SO4+H2O; в) K2MnO4 + CO2 + H2O → MnO2↓ + KMnO4 + KHCO3.

118.a) НСl(конц.) + Са(ОС1)2 → Cl2↑ + СаС12+ H2О; б) S + KOH → K2S + K2SO3 + H2O;

в) NaHS + NO2 +H2O → HNO3 + S↓ + NaNO3.

119.a) НС1 + НСlO2→ С12↑ + H2О;

б) SO2 + H2S + NaOH → Na2SO3S + H2O;

в) K2SO3 + K2CrO4 + H2O → K2SO4 + Cr(OH)3 + KOH.

120.a) HCl + KClO → С12↑ + KCl + H2О;

б) Na2SO3 + Cl2 + NaOH → NaCl + Na2SO4 + H2O; в) Na2SO3S + SeO2 + H2O → Na2S4O6 + NaOH.

121.a) НСl(конц.) + KClO3→ Cl2↑ + KCl + H2О;

б) Cl2 + K3AsO3 + KOH → K3AsO4 + KCl + H2O; в) Na2S + H2O2(конц.) → Na2SO4 + H2O.

122.a) НС1 + НСlO3→ Cl2↑ + H2О;

б) F2 + NaBrO3 + NaOH → NaBrO4 + NaF + H2O; в) KMnO4 + H2O2 → O2↑ + H2O + KOH + MnO2↓.

123.a) НС1 + СrO3 → Cl2↑ + СrС13 + H2О;

б) Br2+MnSO4 + NaOH → MnO2↓ + NaBr + Na2SO4 + H2O; в) Na2S + FeCl3 + H2O → Na2SO4 + FeCl2 + HCl.

124.a) НС1(36%) + К2СrO4→ Cl2↑ + CrCl3 + KCl + H2О; б) Cl2 + Br2 + KOH → KCl + KBrO3 + H2O;

в) (NH4)2S2O8+MnSO4+H2O → MnO2↓+(NH4)2SO4+H2SO4.

125.a) НС1 + К2Сr2O7→ Cl2↑ + CrCl3+ KCl + H2О;

б) Cl2 + Na2SeO3 + NaOH → Na2SeO4 + NaCl + H2O; в) Na2S + Na2CrO4 + H2O → Na3[Cr(OH)6] + NaOH + S.

56

126.a) NaCl(т)+ KMnО4 + H2SО4(конц.) →

→K2SО4 + Na2SО4 + Cl2↑ + MnSО4 + H2О; б) AuCl3 + H2O2 + KOH → Au↓ + O2↑ + KCl + H2O;

в) Na2S + Na2CrO4 + H2O → Cr(OH)3↓+ NaOH + S.

127.a) NaCl(т) + МnO2(т) + H2SO4 (конц.) →

→ Cl2↑ + MnSO4 + Na2SO4 + H2О; б) BiCl3 + Sn(OH)2+NaOH → Bi↓ + Na2[Sn(OH)6] + NaCl;

в) Na2S + O2 + H2O → Na2SO3S + NaOH.

128.a) K2Cr2O7 + H3PO3 → CrPO4 + K2HPO4 + H2O;

б) BiCl3 + SnCl2 + KOH → Bi↓ + K2[Sn(OH)6] + KCl; в) H2S + K2CrO4 + H2O → S↓ + KOH + Cr(OH)3↓.

129.a) PbS + HNO3 → Pb(NO3)2 + S + NO + H2O;

б) CuCl2 + NH2OH + NaOH → N2 + CuCl + NaCl + H2O; в) H2S + K2Cr2O7 + H2O → S↓ + KOH + Cr(OH)3↓.

130.a)H3AsO3+KMnO4+H2SO4→H3AsO4+MnSO4+K2SO4+H2O; б) Br2 + ZnS + NaOH → Na2[Zn(OH)4] + S↓ + NaBr;

в) SO2 + KMnO4 + H2O → MnO2↓ + H2SO4 + K2SO4.

5. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

При осуществлении ОВР в условиях пространственного разделения процессов окисления и восстановления и переноса электронов от восстановителя к окислителю по внешней цепи можно превратить энергию окислительно-восстановительной реакции в электроэнергию. Устройства, в которых происходит та-

кое превращение, называются гальваническими элементами.

Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов, помещенных в растворы электролитов, которые соединены между собой через пористую перегородку или солевой

57

мостик. Металл, имеющий более отрицательный электродный потенциал, является анодом, на нем происходит процесс окисления. Металл с более положительным электродным потенциалом служит катодом, на котором происходит процесс восстановления.

Электродный потенциал металла (φ) задается уравнением

Здесь φ0 – стандартный электродный потенциал; R - универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ox] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной или восстановленной формах.

Стандартный электродный потенциал – потенциал дан-

ного электрода при активностях веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

В гальваническом элементе будет возникать электрический ток в том случае, когда потенциалы составляющих его электродов будут отличаться. Это условие выполняется для электродов, представленных разными металлами, а также одинаковыми металлами, но погруженными в растворы электролита, различающиеся концентрацией (концентрационный гальванический элемент).

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (ЭДС) элемента.

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов - потенциал катода минус потенциал анода, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на соответствующем электроде.

Если реакция осуществляется в стандартных условиях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электро-

движущей силой Е0 этого элемента.

58

Существует связь между стандартной ЭДС гальванического элемента и изменением стандартной энергии Гиббса G0,протекающей в элементе реакции:

G2980 = - z F E0.

Здесь z – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея. В стандартных условиях самопроизвольно процесс в гальваническом элементе будет протекать, если

G2980 < < 0, следовательно, при положительном значении ЭДС.

К – константа равновесия реакции. Поэтому справедливо уравнение:

E0 = 2,3RT lgK . zF

Задача 1.

Вычисление электродных потенциалов металлов. Вычислите электродный потенциал цинка, погруженного в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2+ 0,001 моль/дм3 (Т = 298 К).

Решение. У нас имеется система Zn/Zn2+, в которой протекает электродный процесс Zn2+ + 2е- → Zn0. Вычисление электродного потенциала φ производят по уравнению Нернста, которое после подстановки в него значений R, F и T приобретает следующий вид:

ϕ = ϕ 0 + 0,0592 lg[Zn2+ ],

Стандартный электродный потенциал цинка ϕ Zn0 2+ Zn равен минус 0,76 В (приложение). Отсюда

ϕZn2+Zn = - 0,76 + 0,0592 lg10-3 = - 0,76 - 0,0295 3 = - 0,85 (В).

59

Задача 2.

Определение возможности протекания реакции в гальваническом элементе. Исходя из величин стандартных электродных по-

тенциалов и значения G2980 , укажите, можно ли в гальваниче-

ском элементе осуществить следующую реакцию: Fe0 + Cd2+ ↔ Fe2+ + Cd0.

Решение. Составим гальванический элемент, отвечающий этой реакции:

происходит окисление атомов железа: Fe0 - 2ē = Fe2+,

ивосстановление ионов кадмия: Cd2+ + 2ē = Cd0.

Втаком гальваническом элементе анодом должен быть железный электрод, а катодом — кадмиевый. Схема гальваниче-

ского элемента:

(-) Fe0 | Fe2+ || Cd2+ | Cd0 (+).

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальванического элемента в стандартных условиях:

E 0 = ϕ 0к - ϕ 0а = ϕCd0 2+Cd - ϕFe0 2+Fe = - 0,40 - (- 0 ,44) = 0,04 (В).

Найдем стандартное изменение энергии Гиббса:

G2980 = - 2 · 96500 Кл моль-1· 0,04 В = - 7720 Дж∙моль-1.

Так как G2980 < 0, то данная реакция в прямом направлении в гальваническом элементе протекает самопроизвольно.

Задача 3.

Вычисление потенциала электрода по величине константы равновесия реакции. Константа равновесия реакции, протекающей в

гальваническом элементе,

(-) Zn0 | Zn2+ || Cd2+ | Cd0 (+)

равна 2,022 · 105 . Определите стандартный электродный потенциал ϕCd0 2+ Cd кадмия, если стандартный электродный потенциал

цинка равен ϕ Zn0 2+Zn минус 0,763 В.

60