Методы контроля и анализа веществ потенциометрический метод аналитического контроля. Лабораторный практикум
.pdf
Рисунок 2 – Виды кривых потенциометрического титрования:
а – интегральная; б – дифференциальная; в – по второй производной
Для более точного нахождения КТТ, при малом скачке потенциала, следует пользоваться второй производной ∆2Е/∆V2. Для нахождения КТТ по кривой зависимости («∆2Е/∆V2 – Vтитранта») соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны оси абсцисс. Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий КТТ (рисунок 2, в).
Потенциометрическое титрование отличается от классического химического объемного титрования большей объективностью результатов и возможностью анализа окрашенных и мутных растворов. При потенциометрическом титровании по изменению электродного потенциала оценивают ход титрования, например строят кривые потенциометрического титрования.
Метод потенциометрического титрования особенно целесообразен при анализе раствора, содержащего несколько ионов, без
11
их предварительного разделения при условии, что различие между потенциалами для конечных точек титрования позволяет установить соответствующие каждому из них перегибы на кривой титрования.
Потенциометрическое титрование можно проводить
компенсационным и некомпенсационным способами.
Компенсационный способ заключается в том, что во время титрования определяют потенциал ячейки потенциометрического титрования (титруемый раствор с электродами индикаторным и сравнения). Искомую разность потенциалов (Е) измеряют при отсутствии тока в цепи. Таким образом получают истинное значение потенциала (Е) ячейки, который зависит только от изменения потенциала индикаторного электрода (Еинд), отличаясь от него на постоянную, стандартную величину (Ест): Е = Еинд –Ест.
Для проведения компенсационного титрования потенциал (Е) ячейки уравновешивают (компенсируют) противоположно направленным потенциалом (~2 В) внешнего источника постоянного тока (сухих батарей или аккумулятора).
Компенсационным способом удобно пользоваться при небольшом количестве определений. При потенциометрическом титровании потенциал измеряют после прибавления каждой порции титранта.
Компенсационный способ потенциометрического титрования является более точным, чем некомпенсационный, поскольку при этом отсутствуют процессы электролиза, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям.
Некомпенсационный способ – конец титрования определяют по резкому отклонению стрелки высокочувствительного гальванометра. При этом сила тока, протекающего в цепи ячейки потенциометрического титрования (титруемый раствор с электродами индикаторным и сравнения) пропорциональна потенциалу (Е) ячейки.
Некомпенсационный способ потенциометрического титрования (абсолютные значения потенциала индикаторного электрода не определяют) в различных вариантах применяют для массовых и экспресс-анализов с целью ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования.
12
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН РАСТВОРОВ
1 Цель и задача работы
Изучение методики применения ионометрии для определения рН растворов.
Определение рН раствора, выданного преподавателем.
2 Теоретическое введение
Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов
в химически чистой воде является постоянной величиной [H+].[OH–] = = 10–14 моль2/(дм3)2 при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в
присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В воде концентрация водородных и гидроксильных ионов равна каждая 10–7 моль/дм3, что соответствует нейтральному
состоянию раствора. В кислых растворах [H+] > 10–7 моль/дм3, а в щелочных [H+] < 10–7 моль/дм3.
Для удобства выражения равновесной концентрации водородных ионов в воде используют величину, называемую водородным показателем, которая обозначается рН (рН = –lg[H+]).
Определение рН имеет большое значение для оценки качества воды различного происхождения, при оценке коррозионного действия воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Этот показатель также важен при обработке питьевой воды, подготовке воды для промышленных установок, утилизации бытовых и заводских стоков.
Защиту окружающей среды и в том числе водных бассейнов можно обеспечить только при систематическом контроле за состоянием сточных вод.
Значение рН характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды.
Самый простой способ определения pH – использование специальной индикаторной бумаги. Эта бумага пропитана
13
определенным составом, например лакмусом*, и изменяет свою окраску в зависимости от кислотности среды. Метод удобен, но его трудно использовать для окрашенных или непрозрачных растворов.
Значение рН воды удобно контролировать с помощью стеклянного электрода, селективного (избирательного) относительно Н+-ионов. В зависимости от назначения электрод может иметь различную форму и размер. Главная часть современного стеклянного электрода – тонкая стеклянная мембрана в форме шарика, припаянная к стеклянной трубке. Для изготовления мембраны чаще всего используют стекло, содержащее 22 % Nа2О, 6 % СаО, 72 % SiО2. Внутри шарика находится 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра, и вставлена серебряная проволока, которая служит внутренним электродом сравнения. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. Так, при длительном выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (10–4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной сетке из атомов Si и О, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы Н+, вытесняя находившиеся там ионы натрия. Ионы Н+ через слой сухого стекла (10–1 мм) не проходят.
Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением, которое используют для измерения рН:
Е = 0,058 lgаН+, |
(2) |
где аН+ – активность ионов водорода.
Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения рН в интервале, зависящем от состава стекла. При определении рН для сильнокислых растворов (рН ~ 1–2) возможно получение некорректных результатов, что обусловлено, как полагают, химическим разрушением стекла. В сильнощелочных растворах (рН ≥ 12) нарушается линейная зависимость потенциала электрода от рН анализируемого раствора, поскольку электрод реагирует на ионы щелочных металлов. Например, влияние натрия проявляется уже
–––––––––
* Лакмус – красящее вещество, получаемое из некоторых видов лишайников, один из первых и наиболее широко известных кислотно-основных индикаторов. Представляет собой сложную смесь 10–15 различных компонентов (азолитмина, эритролитмина и др.).
14
при рН ~ 11 (при концентрации натрия 1 М погрешность определения pH – около 0,2 единиц).
При измерении рН растворов ионометрическим методом используют систему, состоящую из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и электрода сравнения. Между электродами при погружении в раствор возникает потенциал (Е), линейно зависящий от активности ионов водорода.
3 Реагенты, растворы и аппаратура
В лабораторной работе используют:
-лабораторный рН-метр-иономер марки «ЭКСПЕРТ-001»;
-индикаторный электрод (измерительный), стеклянный, марки
«ЭСЛ-63-07СР»;
-электрод сравнения (вспомогательный), хлорсеребряный, марки ЭВЛ-1М3.1;
-буферные растворы: рН 1,68 (0,05 М раствор KH3C4O8· 2H2O), рН 9,18 (0,05 М раствор Na2В4О7 · 10Н2О);
-кислота соляная, раствор 0,1 М;
-калий хлористый, насыщенный раствор;
-вода дистиллированная;
-цилиндры мерные стеклянные лабораторные, вместимостью 50 см3;
-стаканы стеклянные лабораторные, вместимостью 50 см3.
3.1 Приготовление буферных растворов
Для построения градуировочного графика применяют образцовые буферные растворы. Реактивы для приготовления буферных растворов квалификации «Для рН-метрии» выпускают в виде фиксаналов, рассчитанных на приготовление 1000 см3 раствора. Для приготовления буферных растворов применяют дистиллированную воду, предварительно прокипяченную в течение 30–40 мин для удаления растворенной углекислоты.
3.2 Подготовка электродов
1 Хлорсеребряный электрод сравнения перед измерением промывают дистиллированной водой и просушивают (протирают) фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод хранят в дистиллированной воде. При перерыве в работе более двух часов электрод хранят в насыщенном растворе хлорида калия.
15
2 Стеклянный электрод промывают дистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод хранят в дистиллированной воде. При перерыве в работе более двух часов электрод хранят в 0,1 М растворе НСl.
4 Построение градуировочного графика
Последовательно измеряют потенциал электродной системы (Е) в буферных растворах следующим образом. В стакан вместимостью 50 см3 отмеряют мерным цилиндром 20 см3 буферного раствора. Погружают в раствор электрод «ЭКОМ-рН» и электрод сравнения. Далее с помощью иономера измеряют потенциал электродной системы (Е) и записывают результат в лабораторный журнал. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой.
По полученным данным строят градуировочный график зависимости потенциала электродной системы (Е) от рН буферных растворов. При использовании иономера «ЭКСПЕРТ-001» градуировочный график строится им автоматически на основе введенных в него значений (Е) электродной системы и соответствующих им значений рН при калибровке иономера в буферных растворах (п. 5.2).
5 Порядок работы на приборе «ЭКСПЕРТ-001»
Перед измерениями подготовить электроды и буферные растворы (п. 3.1, 3.2).
5.1 Выбор измеряемого иона
Выбор измеряемого иона производят в следующем порядке.
1 Включите анализатор, нажав кнопку «ВКЛ». На дисплее появится надпись:
Выбор режима рН-метр-иономер
2 Выберите ион, для этого нажмите кнопку «ИОН» и кнопками «<» и «>» выберите значение рН. На дисплее появится надпись:
рН……Заряд М.М
3 Нажав кнопку «ВВОД», внесите в память анализатора все необходимые параметры и выйдите в режим «рН-метр-иономер».
16
5.2 Градуировка (калибровка) анализатора
Градуировку прибора проводят по результатам измерений в двух растворах.
1 После выбора иона и выхода в режим работы «рН-метр- иономер» нажмите кнопку «КЛБ». На дисплее появится надпись:
х,ххх рХ рН
хххх,х мВ n1
2 Нажмите кнопку «N». На дисплее появится надпись:
Число точек
2 (от 2 до 5)
3 Установите количество точек градуировки (2) кнопками «<» и «>» и нажмите кнопку «ВВОД».
4 На дисплее появится окно с обозначением номера точки градуировки в нижней строке:
х,ххх рХ рН
хххх,х мВ n1
5 Опустите электроды в буферный раствор с минимальным рН. Нажмите кнопку «ЧИСЛ». На дисплее появится сообщение:
Введите число
6 Наберите на клавиатуре число, соответствующее значению рН стандартного буферного раствора, например 1.68, и нажмите кнопку «ВВОД». Появится запрос:
|
Ввод измерения? |
|
|
Да – ВВОД Нет – ОТМ |
|
7 |
Нажмите кнопку «ВВОД». Появится надпись: |
|
|
1,680 рХ рН |
|
|
хххх,х мВ |
n1 |
8 |
Нажмите кнопку «ИЗМ». На дисплее появится надпись: |
|
|
Калибр. рХ 00:02 |
|
|
хххх,х |
мВ |
9 Начнется измерение потенциала и отсчет времени измерения. После того как значение потенциала установится, нажмите кнопку «ВВОД». Появится запрос:
Ввод измерения? Да – ВВОД Нет – ОТМ
10 Нажмите кнопку «ВВОД». Появится надпись:
1,680 рХ рН
хххх,х мВ 1
17
11 Выньте электроды из первого буферного раствора, промойте дистиллированной водой, просушите фильтровальной бумагой и опустите во второй буферный раствор.
12 Перейдите ко второй точке измерения. Для этого кнопкой «>» установите на дисплее окно с обозначением «2» в нижней строке. Градуировка по результатам измерений во втором буферном растворе производится так же, как и для первого раствора.
13 После окончания градуировки нажмите кнопку «ОТМ». На дисплее появится надпись:
Выбор режима рН-метр-иономер
В память прибора будут записаны результаты последней градуировки по выбранному иону, которые можно вызвать из памяти прибора и просмотреть.
5.3Просмотр ранее внесенных градуировок
1Нажмите кнопку «ИОН» и кнопками «<» и «>» выберите необходимый ион из введенных в память прибора. На дисплее появится надпись:
рН
2 Нажав кнопку «ВВОД», Вы снова выйдете в режим «рН- метр-иономер». Нажмите кнопку «КЛБ». На дисплее появится надпись со значениями первой точки градуировки:
1,680 рХ рН
296,0 мВ n1
3 Чтобы вывести значение следующей точки градуировки, нажмите кнопку «<».
4 После окончания просмотра градуировок нажмите кнопку «ОТМ». На дисплее снова появится надпись:
Выбор режима рН-метр-иономер
5.4 Проведение измерений рН
Измерение рН проводят после калибровки прибора. Электроды должны быть тщательно промыты и просушены фильтровальной бумагой. Для измерения рН электроды погрузите в исследуемый раствор.
1 Выберите режим работы прибора «рН-метр-иономер».
18
2 Нажмите кнопку «ИОН» и кнопками «<» и «>» выберите из списка необходимый ион – рН. На дисплее появится надпись:
рН
3Нажав кнопку «ВВОД», Вы снова выйдете в режим «рН-
метр-иономер» .
4Нажмите кнопку «ИЗМ». На дисплее появится надпись:
рН 00:02
ххх,х мВ
5 Начнется измерение потенциала и отсчет времени измерения.
6Для получения результата измерения в единицах рХ, в моль/л или мг/л нажмите соответственно кнопки «рХ», «М» или «МГ/Л».
7Для выхода из режима измерения нажмите кнопку «ОТМ» и выйдите в режим «рН-метр-иономер».
6 Выполнение определения pH растворов
В стакан вместимостью 50 см3 отмеряют мерным цилиндром 20 см3 анализируемого раствора (воды). Погружают в раствор электрод «ЭКОМ-рН» и электрод сравнения и измеряют потенциал электродной системы (Е) с помощью иономера. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой. Выполняют два параллельных измерения.
Для каждого результата измерений (за результат измерений принимают среднее арифметическое значений двух параллельных измерений) по градуировочному графику определяют pН раствора. Измеренный с помощью иономера «ЭКСПЕРТ-001» потенциал электродной системы (Е) в анализируемом растворе автоматически переводится прибором в соответствии с градуировочным графиком в единицы рН, которые отображаются на дисплее прибора.
Контрольные вопросы
1В чем сущность метода ионометрии?
2На чем основано действие стеклянного электрода?
3Что такое рН раствора?
4Что такое буферные растворы в ионометрии?
5С какой целью определяют рН растворов?
6В каком диапазоне значений рН можно проводить измерения
спомощью стеклянного электрода?
19
Лабораторная работа 2
ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД-ИОНОВ В РАСТВОРАХ
1 Цель и задача работы
Изучение методики применения ионометрии для определения
концентрации фторид-ионов в растворах. |
|
Определение концентрации фторид-ионов в |
растворе, |
выданном преподавателем. |
|
2 Теоретическое введение
Фтор, являясь одним из наиболее распространенных элементов, встречается почти повсеместно. Это сильно летучий, очень токсичный р-неметалл, самый активный среди галогенов. Известно свыше 100 минералов, содержащих фтор.
Перечень материалов, содержащих этот элемент, огромен: разнообразное минеральное сырье, растворы для электропокрытий, стекло, биологические материалы и др. Фтор является агрессивной примесью в особо чистых веществах, низкое содержание фтора в горных породах может служить индикатором месторождения редких металлов при поиске полезных ископаемых.
Для контроля состояния окружающей среды часто требуется учет выбросов НF в атмосферу и определение ионов F– в водных осадках. Установлено, что увеличение выбросов фторсодержащих соединений наблюдается чаще всего вблизи предприятий, производящих суперфосфат (HF, H2SiF6, а также SO2), алюминиевых заводов и предприятий, изготовляющих эмалированную посуду.
Так, при производстве алюминия основное влияние на окружающую среду оказывают выделяющиеся вредные газы и твердые отходы – красный шлам – смесь, состоящая из оксидов железа, алюминия, титана и других металлов, имеющая красный цвет благодаря высокому содержанию оксида железа.
Для утилизации отходов производства алюминия шлам складируют на изолированных территориях – шламохранилищах.
20