Металлургия благородных металлов. Лабораторный практикум

Список рекомендуемой литературы

1.Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов: учебник / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. М.: МИСиС; Издательский дом «Руда и металлы», 2005.

2.Золото: химия для металлургов и обогатителей / М.А. Меретуков [и др.]. М.: Руда и металлы, 2014. 411 с.

Контрольные вопросы

1.Каковы основные валентные состояния благородных металлов? (Ответ пояснить примерами.)

2.В каких кислотах и щелочах растворяются благородные металлы? (Привести стандартные потенциалы переходов металлов в раствор.)

менение?

21

Лабораторная работа 2 ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ РУДЫ ЦИАНИСТЫМ РАСТВОРОМ

С ОПРЕДЕЛЕНИЕМ РАСХОДА РЕАГЕНТОВ

(2 +2 часа)

2.1. Цель работы

Приобрести навыки экспресс-анализа цианистых растворов и закрепить знания по цианированию золотосодержащих руд, научиться анализировать полученные результаты.

2.2. Теоретическое введение

Основным методом извлечения мелкого золота из руд является процесс цианирования, сущность которого состоит в выщелачивании с помощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных и щелочноземельных металлов [NaCN, KCN, Ca(CN)2] (прил. А) по реакции (2.1)

2Au + 4CN– + 2H2O + O2 = 2Au(CN)– 2 + 2OH– + H2O2. (2.1)

Образующийся пероксид водорода частично может расходоваться на дальнейшее окисление золота (2.2):

Ввиду высокого сродства золота к электрону для его перевода в ион Au+ требуется высокий окислительный потенциал (2.4):

Как известно из уравнения Нернста, потенциал металла в растворе зависит от активности ионов этого металла (2.5):

22

Для золота (2.6):

Таким образом, окислительный потенциал золота можно снизить, уменьшая активность ионов Au+ в растворе. В присутствии ионов CN– золото образует прочный комплекс Au(CN)2–, константа диссоциации которого характеризуется весьма малой величиной (К = 2,6 · 10–38), что резко уменьшает активность иона Au+ и снижает потенциал золота.

Стандартный потенциал реакции Au + 2CN– → Au(CN)2– + e

(при αAu(CN)2– = 1 и αCN– = 1) равен 0,54 В.

Следовательно, окислительный потенциал золота в цианистых растворах резко снижается и окисление его технически доступными окислителями становится возможным.

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, применяемые для выщелачивания золота из руд, являются солями слабой синильной кислоты HCN и сильных оснований (NaOH, Ca(OH)2 и т.п.), поэтому при растворении в воде они подвергаются гидролизу с образованием летучей синильной кислоты и ионов гидроксила (2.7):

Гидролиз цианистых растворов – нежелательное явление, так как приводит к значительным потерям цианида и отравлению окружающей среды сильно ядовитой синильной кислотой.

Для подавления гидролиза в цианистые растворы необходимо добавлять щелочь. Так, при концентрации цианида 0,016% в растворе его гидролиз составляет 10% без щелочи, а при концентрации щелочи 0,008% – 1,22%.

Большое влияние на скорость растворения золота оказывает присутствие кислорода в растворе. Кислород участвует в химической реакции растворения золота, являясь деполяризатором катода. Наоборот, в процессах выделения золота из растворов наличие кислорода оказывается вредным. При нормальных условиях растворимость кислорода в воде составляет 8,2 мг/дм3, а в реальных цианистых растворах снижается до 4–6 мг/дм3. Поэтому выщелачивание ведут при интенсивном перемешивании, насыщая раствор воздухом.

23

Совместно с серебром и золотом растворяются такие металлы, как железо, цинк, мышьяк, сурьма, медь, и их различные соединения. Поэтому при расчете необходимого количества цианида следует учитывать его расход и на сопутствующие металлы и соединения.

Соединения железа

Из сульфидных минералов железа (колчеданов) слабо взаимодействуют с цианистыми растворами крупнокристаллические разновидности пирита, а окисленные минералы практически не взаимодействуют. Из остальных минералов железа активно реагируют с цианидами мелкокристаллические разновидности пирита, марказит (FeS2) и пирротин (FeS). Пирротин растворяется в щелочи (2.8):

Образующийся сульфид-ион вступает в реакцию с цианидионами (2.9):

Эта реакция вредна вследствие повышенного расхода и цианида, и кислорода. Образующиеся в результате реакции рода- нид-ионы (в отличие от цианид-ионов) золото не растворяют.

Пирротин может непосредственно реагировать с цианид-ио- нами (2.10):

Соединения меди

В отличие от железа все минералы меди (окисленные и сульфидные) активно взаимодействуют с цианистыми растворами [за исключением хризоколлы (CuSiO3) и халькопирита (CuFeS2)], образуя комплексный анион Cu(CN)2–3 (2.11–2.14):

24

Соединения цинка

Рассмотрим взаимодействие соединений цинка с цианистыми соединениями золота на примере цинкита (ZnO) и сфалерита (ZnS) (2.15–2.16):

Соединения мышьяка и сурьмы

Минералы этих элементов часто встречаются в золото-

содержащих рудах в виде аурипигмента (As2S3), реальгара (As4S4), антимонита (Sb2S3) и арсенопирита (FeAsS), причем

последний с цианистыми растворами не реагирует. Антимонит и аурипигмент непосредственно с цианидом не взаимодействуют, но легко растворяются в щелочных растворах (2.17):

Образующиеся тиосоли также взаимодействуют со щелочью (2.18):

Реальгар сначала окисляется до аурипигмента (2.20):

Оксид мышьяка растворяется в щелочи, а аурипигмент реагирует с растворами аналогично антимониту.

25

Определение концентрации цианида в растворе

Концентрация цианидов в растворе определяется их титрованием по методу Либиха раствором азотнокислого серебра. Метод основан на том, что при титровании цианистого раствора азотнокислым серебром в качестве конечного продукта получается растворимое комплексное соединение серебра согласно реакциям (2.21– 2.23):

После связывания всего свободного цианида серебром очередная капля раствора азотнокислого серебра разлагает комплексную цианистую соль серебра, и раствор мутнеет в результате реакции (2.24)

Раствор азотнокислого серебра готовят из расчета, чтобы 1 см3 его соответствовал 0,001 г NaCN или KCN.

Количество азотнокислого серебра, необходимого для титрования NaCN или KCN, определяем из уравнений, используя данные прил. Б:

AgNO3 + 2KCN = KAg(CN)2 + KNO3. 169,87 2 · 65,1

AgNO3 + 2NaCN = NaAg(CN)2 + KNO3. 169,87 2 · 49

Отсюда следует, что в 1 см3 раствора азотнокислого серебра должно содержаться следующее количество AgNO3:

а) при титровании раствором KCN:

169,87 – 130,2,

x – 0,001.

x = (169,87 · 0,001) / 130,2 = 0,0013046 г;

26

б) при титровании раствором NaCN:

169,87 – 98.

x– 0,001.

x = (169,87 ∙ 0,001) / 98 = 0,0017332 г.

Таким образом, для приготовления 1 л раствора азотнокислого серебра при титровании растворами NaCN и KCN требуется 1,7332 г и 1,3046 г азотнокислого серебра соответственно. Раствор AgNO3 должен храниться в стеклянной посуде темного цвета. Для предотвращения восстановления серебра в раствор добавляют 2–3 капли НNO3.

2.3. Порядок проведения работы

Для установления оптимальных условий извлечения золота из руд методом цианирования изучают влияние следующих факторов на степень извлечения (по указанию преподавателя):

а) концентрации цианида и щелочи; б) продолжительности перемешивания; в) расхода реагентов.

Установив крупность измельчения руды, переходят к определению оптимального времени перемешивания. Продолжительность опытов – 12; 36 и 48 ч. После перемешивания пульпу фильтруют и в золотосодержащих растворах определяют содержание золота, вычисляют процент его извлечения и устанавливают оптимальную продолжительность выщелачивания руды. Запись опытов по цианированию ведут по форме, приведенной в табл. 2.1.

Изучение влияния остальных факторов на извлечение благородных металлов проводят таким же образом.

Таблица 2.1

Влияние времени перемешивания раствора на степень извлечения золота

27

Окончание табл. 2.1

Расчет необходимого количества цианида

Расход цианида зависит от состава руды, который задается преподавателем. Рассмотрим расчет расхода цианида на примере.

Пример. Определить расход цианида на 1 т руды и состав растворов при цианировании руды следующего состава, %: 74,2 – SiO2; 2,6 – Al2O3; 21,4 – Fe2O3; 0,05 – FeS; 0,05 – CuCO3; 0,03 – CuS; 2 – ZnS; 0,25 – Sb2S3.

В расчетах принять, что сфалерит при взаимодействии с цианистыми растворами разлагается на 1/40 своего количества, а остальные минералы, реагирующие с данными растворами, разлагаются на 1/10. Исходная руда содержит 5,5 г/т золота, извлечение в раствор 90% (т:ж = 1:1).

Решение. Определим теоретический расход цианида на растворение золота по суммарной реакции (2.25):

4Au + 8CN– + H2O +1/2O2 = 4Au(CN)2– + 2OH–. (2.25)

Так как извлечение золота равно 90%, в раствор из каждой тонны руды перейдет 5,5 · 0,9 = 4,95 г ≈ 5 г золота. Составим пропорцию:

Au – 2CN–, 197 – 52,

28

5 – x.

x = (52 ∙ 5) / 197 = 1,3 г = 0,0013 кг CN–.

Определим расход цианида на растворение пирротина. При этом примем, что 50% пирротина взаимодействует со щелочью и 50% – непосредственно с цианидом:

а) FeS + 2OH– → Fe(OH)2 + S2–;

б) Fe(OH)2 + 2CN– → Fe(CN)2 + 2OH–;

в) Fe(CN)2 + 4CN– → Fe(CN)4–6;

г) S2– + CN– +1/2O2 + H2O → SCN– + 2OH–;

д) FeS + 7CN– + 1/2O2 + H2O → Fe(CN) 64– + SCN– + 2OH–.

В соответствии с этими реакциями составляем пропорции:

Определим расход цианида на растворение минералов меди: а) CuCO3 + 2CN– → CuCN + CO32– + ½(CN)2;

б) CuCN + 2CN– → Cu(CN)32–;

в) 2CuS + 6CN– + H2O + ½O2 → 2Cu(CN)32– + 2OH– + 2S0; г) S0 + CN– → SCN–.

В соответствии с этими реакциями составляем пропорции:

29

Определим расход цианида на растворение сфалерита: а) ZnS + 4CN– → Zn(CN)42– + S2–;

б) S2– + CN– +1/2O2 + H2O → SCN– + 2OH–.

Составим пропорции, учитывая, что ZnS по условию разлагается на 1/40:

а) ZnS – 4CN–

x = 0,053 кг CN–;

б) ZnS – S2–

x = 0,016 кг S2–;

в) S2– – CN–

x = 0,013 кг CN–.

Определим расход цианида на растворение антимонита: а) Sb2S3 + 6OH– → SbO33– + SbS33– + 3H2O;

б) SbS33– + 3CN– + 1,5O2 → 3SCN– + SbO33–; в) SbS33– + 6OH– → SbO33– + 3S2– + 3H2O.

В сумме расход цианида равен

0,00131 + (0,045 + 0,007 + 0,052) +

+(0,042 + 0,008 + 0,025) + (0,053 + 0,013) +

+(0,057 +0,058) = 0,36131 кг CN– на 1 т.

Впересчете на NaCN расход равен 0,68 кг/т, что приемлемо, поскольку в реальных условиях расход составляет 0,25–

0,75 кг/т. Состав раствора: Au(CN)2–, Fe(CN)4–6, SCN–, CN–, OH–, Cu(CN)32–, CO32–, Zn(CN)42–, SbO33–.

30