Металлургия благородных металлов. Лабораторный практикум

Анализ цианистого раствора

Определение свободного цианида

При титровании пипеткой (10 см3) с помощью груши набирают цианистый раствор, затем его разбавляют в конической колбе (100 см3) дистиллированной водой и титруют на черном фоне, расходуя по каплям раствор азотнокислого серебра из бюретки.

Образующийся в первый момент осадок AgCN при перемешивании растворяется в избытке цианида, образуя растворимый комплекс NaAg(CN)2. Когда весь свободный цианид окажется связанным азотнокислым серебром, при добавлении следующей капли AgNO3 выпадает нерастворимый осадок AgCN по реакции (2.26)

В этот момент титрование завершают.

Умножая количество израсходованного при титровании цианида азотнокислого серебра на коэффициент 0,001, получим концентрацию цианистого раствора в процентах.

Например, на титрование пошло 2,78 см3 раствора азотнокислого серебра. Это значит, что в 10 см3 анализируемого раствора содержится 0,278 · 0,001 = 0,0027 г NaCN, а в 100 см3 раствора концентрация будет равна 0,0278%.

Для более четкого фиксирования конца титрования в анализируемый раствор вводят две-три капли 1%-ного раствора йодистого калия, который в конце реакции азотнокислого серебра с цианидом дает лимонно-желтое окрашивание вследствие образования осадка йодистого серебра. При этом протекают следующие реакции (2.27–2.29):

В присутствии растворимых щелочных сульфидов титрование осуществить нельзя ввиду образования нерастворимого осадка AgS.

31

Для связывания серы в раствор добавляют уксуснокислый свинец или глет по реакции (2.30)

Осадок сернистого свинца отфильтровывают и затем титруют раствор.

Определение защитной щелочи

Введение в состав цианистого раствора защитной щелочи (извести или едкого натра) снижает потери цианида от разложения гидролизом под действием углекислоты воздуха и кислот, образующихся из составных частей руды. Количество защитной щелочи определяют по расходу кислоты на титрование в присутствии фенолфталеина.

При этом присутствие в растворе цианида серебра или серебросодержащего комплекса не мешает титрованию щелочи, а комплексные соли не разлагаются, пока не закончится нейтрализация всей щелочи.

Перед определением щелочи в цианистом растворе весь свободный цианид должен быть связан в комплекс с серебром, так как цианиды щелочных металлов вследствие гидролиза в водном растворе дают щелочную реакцию с фенолфталеином.

Для титрования щелочи применяется 0,1 N раствор щавелевой кислоты (H2C2O4 · 2H2O, молекулярная масса 126); 1 см3 такого раствора эквивалентен 0,004 г едкого натра или 0,0026 г оксида кальция (CaO).

Например, если при титровании 1 см3 анализируемого цианистого раствора израсходовано 6,8 см3 щавелевой кислоты, то, чтобы определить щелочность цианистого раствора в процентах, необходимо количество щавелевой кислоты в кубических сантиметрах, израсходованное на титрование, умножить в случае едкого натра на коэффициент 0,04, а в случае извести на 0,028.

2.4.Требования к отчету

1.Рассчитать необходимое количество цианида для выщелачивания руды (состав руды задается преподавателем) и состава раствора.

32

2.Определить концентрацию цианида, щелочи в растворе до и после выщелачивания.

3.Рассчитать степень извлечения золота в раствор.

4.Все данные свести в таблицы.

5.Привести эскиз одного из аппаратов, применяемых для выщелачивания золота из руд.

Список рекомендуемой литературы

1.Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов: учебник / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. М.: МИСиС; Издательский дом «Руда и металлы», 2005.

2.Золото: химия для металлургов и обогатителей / М.А. Меретуков [и др.]. М.: Руда и металлы, 2008. 528 с.

Контрольные вопросы

1.Каково влияние концентрации цианида и щелочи на скорость выщелачивания золота?

2.В чем характерные особенности поведения золота и серебра при цианировании?

3.Какие примеси оказывают вредное влияние на цианирование и почему?

4.Что называется «утомляемостью цианистых растворов»?

5.В каких аппаратах проводят процесс выщелачивания золота просачиванием?

6.В каких аппаратах проводят процесс цианирования золота агитированием?

7.Каков заряд комплекса серебра с цианид-ионом?

8.При наличии каких дополнительных факторов золото будет растворяться в соляной кислоте?

9.Для чего применяют защитную щелочь?

33

Лабораторная работа 3 ОСАЖДЕНИЕ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРОВ

ЦИНКОВОЙ ПЫЛЬЮ

(4 часа)

3.1. Цель работы

Приобрести навыки по осаждению благородных металлов из растворов цинком и научиться самостоятельно анализировать полученные результаты.

3.2. Теоретическое введение

Для извлечения золота и серебра из цианистых растворов могут быть использованы следующие способы осаждения: цинком, алюминием, синтетическими ионообменными смолами, древесным или активированным углем и жидкостной экстракцией.

Наибольшее распространение в практике золотоизвлекательных предприятий до недавнего времени получил первый способ. Осаждение алюминием в течение некоторого времени применяли при цианировании серебряных руд. Ионообменные смолы и активированные угли находят все большее применение при извлечении золота, причем роль этих способов постоянно растет. Экстракционный метод пока не нашел своего применения.

Осаждение благородных металлов цинком

В ряду напряжений металлов в цианистых растворах потенциал цинка значительно отрицательнее потенциалов золота и серебра, следовательно, металлический цинк будет легко вытеснять благородные металлы из цианистых растворов по реакциям (3.1–3.3):

34

Так как цинк сильный восстановитель, он может восстанавливать воду с выделением водорода по реакции (3.4)

Поскольку в цианистых растворах есть растворенный кислород, он также может восстанавливаться цинком по реакции (3.5)

Цинк при этом окисляется и переходит в раствор по реакциям (3.6, 3.7)

Поэтому расход цинка, составляющий по реакции (3.8)

0,19 г на 1 г золота, в реальных условиях в десятки раз выше.

Процесс цементации золота цинком является электрохимическим. При погружении металлического цинка в цианистый раствор между цинком и раствором начинается обмен ионами, в результате чего на анодных участках цинка происходит его ионизация, на катодных – восстановление золота, кислорода и воды. Электроны при этом протекают по металлу от анодных участков к катодным.

Для интенсификации процесса цементации применяют методы, способствующие возрастанию скорости диффузии: увеличение катодной поверхности, интенсивное перемешивание, повышение температуры. На практике для увеличения скорости осаждения используют предварительное освинцевание. Металлический цинк обрабатывают раствором растворимой соли свинца (уксусноили азотнокислой). На поверхности цинка образуется рыхлый губчатый осадок металлического свинца, имеющий большую удельную поверхность. Применение такого освинцованного цинка значительно интенсифицирует процесс осаждения.

35

Интенсивное перемешивание, с одной стороны, приводит к ускорению осаждения золота, а с другой – к ускорению процесса восстановления кислорода, вследствие чего увеличивается расход цинка. Кроме того, существует опасность отрыва пленок вытесненного золота от частиц металлического цинка. Таким образом, создаются условия для протекания обратного растворения золота. Поэтому на практике цианистые растворы перед осаждением из них благородных металлов подвергают деаэрации (обескислороживанию).

При осаждении золота и серебра из цианистых растворов, имеющих недостаточную концентрацию щелочи и свободного цианида, возможно образование белых осадков, которые представляют собой гидроксид цинка Zn(OH)2 и простой цианид Zn(CN)2. При осаждении золота из необескислороженных растворов концентрация цианида и щелочи менее 0,05–0,08% обусловливает образование белого осадка. Предварительное обескислороживание раствора препятствует образованию белого осадка в результате уменьшения окисления цинка. Концентрацию цианида и щелочи при этом можно снизить до 0,02– 0,03%.

Негативное влияние на процесс осаждения оказывают некоторые примеси, которые образуют на поверхности цинка плотные пленки, которые замедляют, а иногда совсем прекращают процесс. Среди примесей можно выделить наиболее вредные: щелочные сульфиды, мышьяк, коллоидную кремнекислоту, свинец, медь.

Переработка цианистых осадков

В результате осаждения благородных металлов цинком (пылью или стружкой) получают цианистые осадки сложного состава. Наряду с золотом и серебром в них содержится избыток металлического цинка, металлический свинец, гидроксид и карбонат цинка, простой цианид цинка, соединения меди, железа, мышьяка, сурьмы, свинца, теллура. Содержание золота в осадках – 10–20%.

На отечественных заводах до 1963–1964 гг. цианистые осадки подвергали кислотному выщелачиванию, сушили или

36

прокаливали и после опробования направляли для дальнейшей обработки. Такая обработка осадков имела серьезные недостатки: она сопровождалась существенными потерями золота и серебра, не предусматривала извлечения сопутствующих металлов, требовала больших затрат ручного труда.

Внастоящее время отечественная золотодобывающая промышленность перешла на полностью централизованную обработку осадков. Цианистые осадки двукратно обрабатывают 30–32%-ным раствором соляной кислоты. При этом цинк, свинец, железо, оксид кальция и другие кислоторастворимые примеси переходят в раствор. Осадок после промывки и сушки плавят с флюсами на серебряно-золотой сплав (сплав Доре). Из солянокислых растворов и промывных вод доизвлекают благородные металлы, а затем цинковой пылью цементируют свинец и медь.

Другой способ заключается в кислотной обработке полученного осадка 10–15%-ной серной кислотой. При обработке, которая длится около 6 часов, в раствор переходит основная масса цинка и кислоторастворимых соединений. Не растворяются

всерной кислоте свинец и кальций. Расход кислоты – 1–2 кг на 1 кг осадка. Обработкой удается увеличить концентрацию золота в осадке с 5–20 до 50%. Полученный осадок переплавляют с флюсами (прил. В).

При выполнении лабораторной работы полученную губку обрабатывают соляной кислотой для растворения основной массы цинка, а в оставшейся губке определяют содержание золота и серебра купелированием.

3.3.Порядок проведения работы

Встакан или коническую колбу емкостью 500–750 см3 помещают 250 см3 раствора, прибавляют 0,5 г цианистого калия, 3 г цинковой пыли и пять-десять капель 10%-ного раствора уксуснокислого свинца. Пробу нагревают на песчаной бане

втечение 0,5–1 ч при температуре 80 °С и перемешивании раствора. Затем к пробе прибавляют 30 см3 10%-ного раствора уксуснокислого свинца и раствор перемешивают до кипения при нагревании.

37

Пробу кипятят 10–15 мин, охлаждают и добавляют 20 см3 концентрированной соляной кислоты, после чего кипятят до полного растворения металлического цинка.

Когда раствор станет прозрачным, его отфильтровывают через фильтровальную бумагу или фильтр из свинцовой фольги 6×6 см. На дне фильтра прокалывают иглой несколько маленьких отверстий. Вначале сливают через фильтр весь раствор, а свинцовую губку оставляют в колбе, где ее промывают 2–3 раза сначала горячей водой, а затем холодной, переносят на фильтр и отжимают стеклянной палочкой.

По реакции осаждения золота цинковой пылью рассчитать количество цинковой пыли и сравнить с практическим расходом. Объяснить полученные данные. После выделения золота методом купелирования рассчитать содержание золота в твердой фазе (соотношение т:ж задается преподавателем). Вычислить степень извлечения благородных металлов по стадии выщелачивание – осаждение цинковой пылью.

3.4.Требования к отчету

1.Изложить содержание работы.

2.Привести проделанные расчеты.

3.Зарисовать установку для осаждения золота цинковой пылью.

Список рекомендуемой литературы

1.Котляр Ю.А. Металлургия благородных металлов: учебник / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л.С. Стрижко. М.: МИСиС; Издательский дом «Руда и металлы», 2005.

2.Барченков В.В. Основные технологические процессы переработки золотосодержащих руд. СПб.: Издательский центр Интермедиа, 2013. 430 с.

Контрольные вопросы

1.Почему цинк вытесняет из цианистых растворов золото

исеребро?

2.Почему при осаждении золота цинком его расход в десятки раз выше, чем по стехиометрическому расчету?

38

3.В чем причины необходимости обескислороживания и применения свинцовых солей перед осаждением благородных металлов?

4.Каково содержание благородных металлов в цинковых осадках?

5.Какие существуют способы переработки цинковых золотосодержащих осадков?

6.В чем сущность электрохимической теории при восстановлении золота из цианистых растворов цинком?

39

Приложение А ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ РУД

40