Металлургия благородных металлов. Лабораторный практикум

шечку поместить на водяную баню и раствор упаривать при температуре 50–60 °С. Под конец упаривания чашечку снять с бани и, держа в руках, наклонять так, чтобы раствор растекался по стенкам чашечки. При остывании раствора из него будут выделяться кристаллы золотохлористоводородной кислоты HAuCl4 лимонно-желтого цвета.

AuCl3 → H[AuCl4] при Т = 50–60 °С.

ОПЫТ 2. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРНОГО, ХЛОРИСТОГО И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА ИЗ РАСТВОРА

(выполняется двумя студентами)

В фарфоровую чашку диаметром 75 мм налить 5–6 мл 1%-ного раствора хлорного золота. Раствор упарить на песчаной бане до сиропообразного состояния. Затем, взяв чашку лабораторными щипцами и повертывая ее, распределить раствор равномерным слоем по стенкам чашки, стараясь при одновременном нагревании на бане закрепить его на отдельных участках чашки. Закончив таким образом упаривание раствора, получают темно-красную массу хлорного золота, равномерно распределенную на значительной поверхности чашки.

Далее чашку очень осторожно, с перерывами равномерно обогревают на 2/3 всей площади чашки, покрытой хлорным золотом, непосредственно над пламенем горелки. При этом начинается выделение хлора и появляется желтый осадок хлористого золота.

При дополнительном нагреве данный осадок может быть разложен до получения металлического золота. Хлористое золото восстановится до металлического с получением слоя губчатого золота шоколадного цвета.

Таким образом, в результате опыта образуются три последовательных слоя золота: хлорного, хлористого и губчатого.

AuCl3 → T (песч. баня) – AuCl3 (темно-красное) → T (горелка) – AuCl↓ (желтый) + Cl2 → T Au (шоколадный).

Губчатое золото – это полученный электролизом золотой порошок, частицы которого спекаются между собой или агло-

11

мерируют. Au-губка состоит из очень мелких кристаллов, которые сцеплены друг с другом.

Важное свойство губчатого золота – это способность такой структуры золота ускорять химическую реакцию, так как поверхностный слой Au, обладая большой площадью, гораздо быстрее вступает в химическую реакцию, чем золотой металл, находящийся в компактном состоянии.

Губчатое золото, в отличие от обычного, выполняет функцию катализатора, или ускорителя, некоторых химических реакций.

ОПЫТ 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА РАСТВОРОМ FeSO4

К раствору хлорного золота прилить несколько капель свежеприготовленного 1%-ного раствора сернокислого закисного железа; выпадает осадок золота, образующийся по реакции (1.17)

Определим, в какой массе воды нужно растворить 5 г кристаллогидрата сульфата железа (II) FeSO4·7H2O, чтобы получить 1%-ный раствор сульфата железа (II) FeSO4.

Вычислим молярные массы сульфата железа и его кристаллогидрата:

М(FeSO4) = 56 + 32 + 4 ∙ 16 = 152 г/моль.

М(FeSO4·7H2O) = 152 + 7 · (16 + 2) = 278 г/моль. Вычислим количество вещества кристаллогидрата:

n(FeSO4 · 7H2O) = m / M = 5 / 278 = 0,018 моль.

В 1 моль кристаллогидрата содержится 1 моль сульфата железа, значит, в 0,018 моль кристаллогидрата содержится 0,018 моль сульфата железа. Вычислим массу сульфата железа:

m(FeSO4) = n(FeSO4) М(FeSO4) = 0,018 ∙ 152 = 2,73 г.

Пусть для получения раствора с массовой долей 1%, или 0,01, нужно прибавить к кристаллогидрату сульфата железа

12

х г воды. Масса раствора будет равна 5 + х г, а масса растворенного вещества (сульфата железа) – 2,73 г. Составим уравнение:

С (FeSO4) = m (FeSO4) / m (раствора) = 2,73 / (5 + х) = 0,01. Отсюда

0,01 ∙ (5 + х) = 2,73;

х = 268,3 г воды.

Таким образом, для получения 1%-ного раствора сульфата железа (II) FeSO4 нужно растворить 5 г кристаллогидрата сульфата железа (II) FeSO4·7H2O в 268,5 г воды.

ОПЫТ 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ГИДРАЗИНОМ

К раствору хлорного золота прилить несколько капель 10%-ного раствора солянокислого гидразина, золото выпадает в виде тонкой суспензии, образующейся по реакции (1.18)

4AuCl3 + 3(NH2)2 · HCl = 4Au↓ + 15HCl + 3N2. (1.18)

ОПЫТ 5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ

К раствору хлорного золота прилить небольшой объем 1%-ного раствора щавелевой кислоты и нагревать до кипения. Выпадает осадок золота, образующийся по реакции (1.19)

ОПЫТ 6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА СЕРНИСТЫМ ГАЗОМ

Через раствор хлорного золота пропускается SO2, золото при этом нередко восстанавливается в виде очень тонкого металлического слоя, образующего на стенках пробирки (золотое зеркало), по реакции (1.20)

2AuCl3 + 3SО2 + 6H2O = 2Au↓ + 6HCl + 3H2SО4. (1.20)

13

Для получения SO2 собирают прибор, состоящий из колбы, закрываемой пробкой, через которую пропущена трубка делительной воронки и отводная трубка. В колбу насыпается Na2SO3, а через воронку периодически подается серная кислота. Процесс идет по реакции (1.21)

ОПЫТ 7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ГИДРОХИНОНОМ

К слабому раствору хлорного золота прилить несколько капель 1%-ного раствора гидрохинона. Выпадает коллоидный осадок золота, образующийся по реакции (1.22)

2AuCl3 +3C6H4(OH)2 = 2Au↓ + 6HCl + 3C6H4O2. (1.22) (хинон)

ОПЫТ 8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ФОРМАЛИНОМ

Раствор хлорного золота подщелочить небольшим количеством соды (на кончике шпателя) и прилить несколько капель 2%-ного раствора формалина. Выпадает коллоидный осадок золота. Реакция может быть выражена уравнением (1.23)

ОПЫТ 9. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В щелочном растворе пероксид водорода неустойчив и разлагается уже на холоде с выделением кислорода, действуя как восстановитель на раствор трехвалентного золота по реакции (1.24)

14

К раствору хлорного золота прибавить немного щелочи, после чего добавить несколько капель Н2O2. Выпадает коллоидный осадок металлического золота. При употреблении очень разбавленного раствора хлорного золота металлическое золото может выделиться на стенках пробирки в виде тонкого слоя и образовать золотое зеркало.

ОПЫТ 10. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗОЛОТА ПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ

Вводном растворе пероксид натрия энергично разлагается

свыделением кислорода, одновременно действуя как восстановитель на раствор хлорного золота по реакции (1.25)

2AuCl3 +3Na2O2 = 2Au↓ + 6NaCl + 6H2O + 3O2. (1.25)

К раствору хлорного золота добавить небольшое количество Na2O2 на кончике шпателя. Реакция сопровождается выделением кислорода с образованием коллоидного осадка золота.

Кислородные соединения золота

Кислородные соединения золота являются очень неустойчивыми, и обычно их получают косвенным путем.

ОПЫТ 11. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ЗОЛОТА (I)

Углекислые щелочи при взаимодействии с хлористым золотом на холоде образуют темно-фиолетовый осадок гидроксида золота (I), который при нагревании переходит в оксид золота

(I) (1.26–1.28):

15

Свежеприготовленный порошок хлористого золота, полученный в опыте 2, насыпают в сухую небольшую пробирку и прибавляют 3–5 мл 5%-ного раствора K2CO3. В результате образуется осадок гидроксида золота (I) фиолетового цвета. Скоагулировав осадок слабым подогревом, декантируют избыток раствора, промывают осадок 2–3 раза небольшими порциями воды и высушивают в фарфоровой чашечке при температуре не выше 200 °С.

ОПЫТ 12. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА ЗОЛОТА (III)

Раствор хлорного золота (2–5%) наливают в небольшом количестве в пробирку, доводят ее до кипения и в кипящий раствор приливают по каплям 10–15%-ный раствор K2CO3. В результате выпадает осадок гидроксида золота (III) шоколадного цвета по реакции (1.29–1.30)

Не следует допускать избыток раствора поташа или щелочи, так как гидроксид золота (III) легко растворяется в нем, образуя аурат (1.31–1.32):

Аурат является солью метазолотой кислоты НAuO2 и может быть получен в кристаллическом виде (КAuO2·3H2O) путем выпаривания раствора в вакууме.

При осторожном нагревании гидроксида золота (III) получается оксид золота Au2O3 в виде черно-бурого порошка, который при нагревании до 160 °С легко отдает кислород.

Оксид золота (III) растворяется в растворе поташа, в концентрированной серной и азотной кислотах. Соляная и бромистые (HBrO2 – неустойчива, существует только в водных растворах) кислоты разлагают оксид золота (III) с образованием

16

галоидных солей, а йодистая кислота (HIO2) – с образованием металлического золота.

Оксид золота (III) легко восстанавливается при слабом нагревании водородом, углеродом и оксидом углерода (II), а также кипящим спиртом.

Цианистые соединения золота

ОПЫТ 13. РАСТВОРЕНИЕ ЗОЛОТА В ЦИАНИДЕ

В небольшом объеме 0,2%-ного раствора KCN растворить сусальное или губчатое золото в присутствии кислорода воздуха. При растворении получается комплексное соединение золота KAu(CN)2 в виде бесцветного раствора по реакции (1.33)

2Au + 4KСN + H2O + 1/2O2 = 2KAu(CN)2 + 2KOH. (1.33)

Комплексные цианистые соли золота представляют собой кристаллические бесцветные пластинки, растворимые в воде и слаборастворимые в спирте.

ОПЫТ 14. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТОГО ЦИАНИДА AuCN

Цианистое золото можно получить действием хлорной ртути на раствор, содержащий KAu(CN)2 по реакции (1.34)

2KAu(CN)2 + 2HgCl2 = 2KCl · HgCN + 2AuCN + Cl2, (1.34)

или действием какой-либо минеральной кислоты при одновременном нагревании раствора до 50–60 °С по реакции (1.35)

Цианистое золото – лимонно-желтый кристаллический порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в гидроксиде аммония, многосернистом аммонии, цианистых щелочах и гипосульфите. Под действием минеральных кислот (за исключением смеси азотной и соляной) цианистое золото не разлагается, но при нагревании или кипячении с поташем оно разлагается с получением металлического золота.

17

Разложение комплексного цианида удобно вести в небольшой фарфоровой чашке, нагревая ее на водяной бане. Кислоту следует добавлять небольшими порциями. Работать следует исключительно под тягой, поскольку HCN – сильный яд.

Коллоидное золото

ОПЫТ 15. ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО ЗОЛОТА С ПОМОЩЬЮ ТАНИНА

Вконическую колбу емкостью 250 мл заполняют 100 мл дистиллированной воды и доливают 5–10 мл 0,05%-ного раствора хлорного золота, которое перед опытом доводят до нейтральной слабощелочной реакции добавкой 3–5 капель 5%-ного раствора поташа или соды и нагревают до кипения.

Вкипящий раствор по каплям приливают свежеприготовленный 1%-ный раствор танина, периодически встряхивая до появления интенсивно красного окрашивания раствора.

ОПЫТ 16. КАССИЕВ ПУРПУР

В коническую колбу емкостью 250 мл наливают 100 мл свежеприготовленного раствора двухвалентного олова, слегка подкисленного соляной кислотой, и в него добавляют по каплям 0,05%-ный раствор хлорного золота. Образуется соль пурпурно-красного цвета. По составу кассиев пурпур представляет собой адсорбционное соединение коллоидов золота и оловянной кислоты. Схема получения может быть представлена следующей реакцией (1.37):

2AuCl3 + 3SnCl2 + 12H2O = 2Au + 3Sn(OH)4↓+ 12HCl. (1.37)

Химические соединения серебра

ОПЫТ 17. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА СЕРЕБРА (I)

К раствору азотнокислого серебра в пробирке приливают раствор едкой щелочи, в результате чего выпадает бурый осадок гидроксида серебра по реакции (1.38)

18

Отделив раствор, осадок переносят в маленькую фарфоровую чашку, промывают водой и высушивают при температуре 50–60 °С. Получается оксид серебра по реакции (1.39):

При нагревании выше 250 °С оксид серебра (I) разлагается на серебро и кислород (1.40):

ОПЫТ 18. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИАНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При действии на раствор азотнокислого серебра цианистым калием образуется белый творожистый осадок цианистого серебра (1.41):

В избытке цианида осадок AgCN растворяется вследствие образования комплексной цианистой соли по реакции (1.42)

Подобно золоту металлическое серебро в присутствии кислорода растворяется в цианистых солях щелочных металлов (1.43):

2Ag + 4KCN + 1/2O2 + H2O = 2K[Ag(CN)2] + 2KOH. (1.43)

ОПЫТ 19. ПОЛУЧЕНИЕ РОДАНИДА СЕРЕБРА

При действии на раствор азотнокислого серебра роданистого аммония выпадает белый творожистый осадок роданистого серебра по реакции (1.44)

Осадок практически нерастворим в воде и разбавленных минеральных кислотах. Легко растворяется в избытке осадителя вследствие образования комплексных соединений типа Me[Ag(CNS)2], где Ме – K, Na, NH4 и т.д., по реакции (1.45)

19

ОПЫТ 20. ПОЛУЧЕНИЕ ХРОМОВОКИСЛЫХ СОЛЕЙ СЕРЕБРА

При действии на раствор серебра хромовокислым или двухромовокислым калием получается осадок хромовокислого серебра кирпично-красного цвета и двухромовокислого серебра кровяно-красного цвета по реакциям (1.46–1.47):

ОПЫТ 21. РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕРЕБРА ИЗ ХЛОРИДА СЕРЕБРА

Хлористое серебро может быть восстановлено до металлического путем плавки его с содой. Реакция восстановления протекает в две стадии: сначала образуется углекислое серебро, которое затем разлагается с выделением металлического серебра (1.48–1.50):

Плавка хлористого серебра проводится в графитовых тиглях в смеси с содой, которая берется в количестве 0,6–0,8 весовых частей на 1 часть AgCl c добавкой небольшого количества буры. Плавка продолжается в течение 25–30 мин и заканчивается после того, как поверхность расплава становится спокойной.

1.5.Содержание отчета

Вотчете должны быть приведены свойства благородных металлов, основные химические реакции с наблюдаемыми эффектами.

20