17.В чем заключается процесс зарядки катионита, регенерации катионита?

18.На чем основано разделение ионов Fe3+ и Cu2+ методом ионообменной хроматографии?

19.Какими методами можно определить содержание железа (III)

имеди (II) после ионообменного разделения?

20.На чем основано определение солей при использовании ионного обмена? Соли каких кислот можно определять дифференциально в их смеси?

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Электрохимические методы характеризуются высокой чувствительностью, селективностью, экспрессностью и позволяют проводить измерения с достаточно высокой точностью (от 0,05 до 10 %) и воспроизводимостью в широком интервале концентраций (от 10–9 до 1 моль/дм3).

Электрохимические методы анализа делятся на две основные группы:

–методы, основанные на электрохимических реакциях;

–методы, в которых строение двойного электрического слоя не учитывается.

В первую группу входят методы потенциометрии, в которых электродная реакция происходит в отсутствие тока.

Во вторую группу входят методы, основанные на частичном (вольтамперометрия) или полном (кулонометрия, электрогравиметрия) электрохимическом превращении определяемого вещества под действием внешнего тока.

По методике выполнения различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента.

26

В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Потенциометрический метод анализа основан на измерении электродного потенциала и изменении величины его от концентрации титруемого иона. Зависимость потенциала электрода от концентрации ионов выражается формулой Нернста:

Ex = E0 + RTnF ln a,

где Е0 — нормальный потенциал (В); R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура; n — степень окисления иона;

F — число Фарадея — 96500 кулонов; а — активность ионов в растворе.

Если титрование проводится в разбавленных растворах или растворах слабых электролитов, то активность может быть заменена концентрацией (с = а).

Точность прямых потенциометрических измерений составляет от 4 до 0,01 мВ, точность потенциометрических титрований достигает

0,1 %.

Метод универсален: он позволяет использовать реакции нейтрализации, осаждения, окисления — восстановления и комплексообразования, протекающие в водных, неводных и смешанных растворах. Возможно теоретическое прогнозирование процесса потенциометрического титрования для каждого отдельного случая анализа.

Электроды. Электрод представляет совокупность двух, трех или четырех контактирующих фаз, на границах которых возникают скачки электрических потенциалов. Контактирующими фазами могут быть электролиты, металлы и полупроводники. Если в контакте находятся растворы или расплавы электролитов, такую систему электродом не называют.

27

Экспериментально определить абсолютное значение потенциала отдельного электрода невозможно. Поэтому на практике обычно находят относительное значение электродного потенциала, комбинируя исследуемый электрод со стандартным (эталонным) электродом. Общим международным стандартом принято считать стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю. Поэтому потенциал измеряемого электрода — это, в сущности, ЭДС гальванического элемента, состоящего из измеряемого и стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод — это газовый электрод. Он имеет простую конструкцию, обратим и обладает воспроизводимым потенциалом, представляет платинированную, т.е. покрытую тонко измельченной платиной платиновую пластину, погружѐнную в раствор кислоты с постоянной концентрацией (активностью) ионов водорода, равной 1 моль/дм3, и обтекаемую током водорода, при постоянном давлении в 1 атм.

При работе водородного электрода протекает следующая реак-

ция: Н2 (газ) 2Н+ + 2е. Стандартный водородный электрод может служить либо анодом, когда водород окисляется до ионов, либо катодом, когда ионы восстанавливаются до водорода в зависимости от того, какой электрод находится в паре с ним.

Для определения стандартного потенциала любого электрода (Е0 ox/red ) составляют ячейку из изучаемого электрода и стандартного водородного электрода при условии, что активности всех компонентов изучаемой электродной реакции равны 1 моль/дм3.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемого иона, называется индикаторным электродом. Значение потенциала этого электрода находят, сравнивая его значение с величиной потенциала другого электрода, который называется электродом

сравнения.

Потенциал электрода сравнения не должен изменяться от изменения концентрации определяемых ионов. Таким условиям отвечает стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль.

Хлорсеребряный электрод используется в качестве электрода сравнения. Он представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и помещенную в раствор хлорида калия. Потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью иона хлора в растворе:

28

ЕAg+ /AgCl = EAg0 + /AgCl − RTF ln aCl− .

Стеклянный электрод используется в качестве индикаторного электрода. Стеклянный электрод представляет собой стеклянный шарик с толщиной стенок 0,06-0,1 мм, наполненный раствором кислоты или соли, в раствор для контакта погружена платиновая проволочка. Поверхность стекла такого шарика в растворе приобретает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов в растворе. Поэтому стеклянные электроды используются для измерения рН.

Врастворах с одинаковой концентрацией водородных ионов на внутренней и на внешней поверхности стеклянного электрода возникают потенциалы, отличающиеся друг от друга. Эта разность потенциалов носит название потенциала асимметрии. Потенциал асимметрии может иметь значение от нескольких милливольт в случае тонкостенных электродов из мягкого стекла до сотых долей вольта у толстостенных электродов из тугоплавкого стекла. Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод выдерживают в воде или в 0, 1 н соляной кислоте.

Вобласти рН от 2 до 9 стеклянный электрод можно рассматривать как идеальный водородный электрод; его потенциал зависит линейно от рН раствора. В кислых растворах с рН ниже 2 наблюдаются отклонения от истинного значения рН, увеличивающиеся с увеличением кислотности раствора. В щелочных средах отклонения более значительны и иногда начинаются с рН 9.

Величина потенциала стеклянного электрода может быть вычислена по уравнению Нернста.

Потенциометрическое титрование проводят следующим образом:

втитруемый раствор помещают индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности веществ, участвующих в реакции. Сосуд с индикаторным электродом при помощи солевого мостика соединяют с электродом сравнения, по отношению к которому измеряют потенциал индикаторного электрода. Система из индикаторного электрода и электрода сравнения образует гальванический элемент, который подключают к потенциометрической установке. Иногда электрод сравнения помещают непосредственно в сосуд для титрования.

29

К раствору анализируемого вещества из бюретки прибавляют раствор взаимодействующего с ним реагента; прибавление реагента ведут определенными дозами — крупными вдали от точки эквивалентности и мелкими в непосредственной близости к этой точке.

При добавлении раствора реагента, взаимодействующего с анализируемым веществом, активность потенциалопределяющих ионов меняется. Вследствие этого изменяется и значение измеряемой ЭДС. Зависимость измеренной в ходе титрования ЭДС от объема добавленного раствора реагента (титранта) изображают графически. Такую зависимость называют кривой потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования может быть разделена на несколько участков, отличающихся темпом изменения потенциала на единицу объема добавленного титранта.

Начальный участок потенциометрической кривой (примерно до приливания 90 % всего теоретически необходимого количества титранта) характеризуется медленным изменением потенциала.

Вблизи точки эквивалентности незначительное изменение активности потенциалопределяющих ионов вызывает резкое изменение потенциала индикаторного электрода. В точке эквивалентности количество реагента, добавленного в титруемый раствор, строго эквивалентно количеству определяемого вещества.

В практике аналитической химии используют термин «скачок титрования», означающий изменение потенциала индикаторного электрода при изменении степени оттитрованности раствора от 99,9 до 100,1 %. При дальнейшем добавлении титранта после точки эквивалентности темп изменения потенциала замедляется. Прибавление титранта ведут до получения значений потенциала индикаторного электрода, практически не изменяющихся при дальнейшем титровании. Величина скачка титрования связана с константой соответствующего химического равновесия и с условиями определения (концентрации титруемого раствора и титранта, температура, присутствие посторонних веществ и т.д.).

30