18.Основные узлы фотоколориметра.

19.Устройство КФК-2. Применение фотометрического анализа.

20.Методика анализа определения железа методом градуировочного графика.

21.В чем сущность люминесцентного анализа?

22.Охарактеризуйте явление флуоресценции.

23.Охарактеризуйте явление фосфоресценции.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Хроматография — процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижной фазы.

Метод анализа разработан русским ученым М.С. Цветом в 1903 г. Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения процесса. Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по свойст-

вам вещества.

Существуют различные способы классификации хроматографических методов:

1.По физической природе подвижной фазы — жидкостная (подвижная фаза жидкая) и газовая (подвижная фаза газовая) хроматография.

2.По технике выполнения — колоночная хроматография (неподвижная фаза находится в колонке), плоскостная — бумажная (неподвижная фаза — слой бумаги) и тонкослойная (неподвижная фаза — тонкий слой сорбента на пластинке) хроматография.

3.По механизму сорбции — молекулярная и хемосорбционная хроматография. В молекулярной хроматографии природа сил взаимодействия между неподвижной фазой (сорбентом) и компонентами разделяемой смеси — межмолекулярные силы типа сил Ван-дер- Ваальса. Причиной сорбции в хемосорбционной хроматографии являются соответствующие химические реакции.

4.По способу хроматографирования — фронтальная, проявительная (элюентная) и вытеснительная хроматография. В аналитической химии чаще всего применяют проявительный способ выполнения анализа.

15

ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Ионообменная хроматография — сорбционный динамический метод разделения смесей ионов на сорбентах, называемых ионообменниками. При пропускании анализируемого раствора электролита через ионообменник в результате гетерогенной химической реакции происходит обратимый стехиометрический эквивалентный обмен ионов раствора на ионы того же знака, входящие в состав ионообменника.

Каждый ионообменник (ионит) состоит из основы (матрицы) — безводного, способного к набуханию вещества, имеющего пространственную решетчатую структуру с закрепленными ионообменными группами. Ионообменные группы состоят из неподвижных ионов и связанных с ними противоионов. По характеру ионогенных групп иониты делятся на катиониты и аниониты.

Катиониты обладают функциональными группами такими, как сульфогруппа — SO3H, в которой атомы водорода обмениваются с другими катионами, находящимися в растворе пробы.

Анионитами служат иониты, имеющие основные функциональные группы. Типичным примером является группа — NH3OH. Гид- роксид-ион, находящийся на поверхности частиц смолы, может участвовать в реакции обмена с другим анионом в растворе.

Свойства ионита зависят от природы его противоиона, поэтому при характеристике ионита указывают, какой именно ион является противоионом. Если противоионами катионита являются ионы Н+, то он находится в Н-форме. Анионит, противоионом которого является хлорид-ион, находится в Cl-форме. В зависимости от свойств ионогенных групп различают сильные и слабые катиониты и аниониты.

В настоящее время широко используются иониты на основе высокомолекулярных соединений — ионообменные смолы, представляющие собой органические полимеры, в макромолекуле которых содержатся ионизированные атомы или группы атомов, способные к ионному обмену.

Ионный обмен можно охарактеризовать следующими реакциями: nRH + Ktn+ Rn Kt +nH+ (катионный обмен);

nROH + An− Rn A +nOH− (анионный обмен),

где R — радикал, образующий вместе с ионогенной группой элементарную ячейку ионита; горизонтальная черта показывает фазу ионита.

16

Подготовка колонки и ионитов

Для ионообменной хроматографии в количественном анализе применяют в большинстве случаев стеклянные колонки.

Навеску ионита помещают в стакан, заливают насыщенным раствором хлорида натрия и выдерживают в течение суток (вся масса ионита должна находиться под раствором). Через сутки раствор удаляют и ионит отмывают водой декантацией (жидкость сливают после осаждения зерен на дно стакана).

Набухший ионит переносят в колонку, предварительно заполненную на 1/3 объема водой, чтобы исключить попадание пузырьков воздуха в пространство между зернами ионита (обычно ионит занимает половину объема колонки). Необходимо помнить, что над слоем ионита все время должна находиться жидкость.

Для получения определенных форм ионитов применяют промывание растворами солей, кислот и щелочей. В практике широко применяют сильнокислые катиониты в Н-форме и высокоосновные аниониты в Сl-форме.

Переведение ионита в необходимую форму (зарядка ионита)

Процесс зарядки ионита можно показать на примере следующей реакции:

зарядка

R−X+ +H+ ← →R−H+ +X+.

анализ

Реакция протекает вправо при избытке кислоты. Ионит в колонке отмывают от избытка кислоты, после чего он готов к применению.

Перед каждым последующим применением необходимо проводить регенерацию ионита, возвращая его в исходное состояние.

Регенерация катионитов. При регенерации катионитов колонку наполняют 2 моль/л HCl. Скорость протекания жидкости через ионит обычно 1 мл/мин. Регенерация катионита заканчивается, когда концентрация кислоты в вытекающем из катионита растворе будет равна концентрации исходного раствора.

После пропускания раствора кислоты катионит промывают дистиллированной водой. Полноту отмывания катионита от кислоты проверяют по индикатору метиловому оранжевому.

Катионит, переведенный таким образом в Н+-форму, подготовлен для проведения хроматографического разделения.

17

Регенерация анионитов. При регенерации анионитов (переведение его в Cl –-форму) колонку с анионитом наполняют 2 моль/л HCl. Регенерацию анионита заканчивают, когда концентрация Cl– в вытекающем из колонки растворе будет равна концентрации Cl– в исходном растворе кислоты. Затем анионит отмывают от избытка кислоты дистиллированной водой или спиртом.

Ионообменная хроматография в количественном анализе

Ионообменная хроматография не является самостоятельным методом количественного анализа. Ее используют как вспомогательный метод, т.е. метод разделения и выделения веществ, предшествующий их количественному определению. Ионообменная хроматография используется для разделения ионов путем выделения одного (или группы ионов) из смеси, концентрирования вещества из сильно разбавленных растворов, удаления ионов, мешающих выполнению анализа. Выделенные компоненты определяют обычными химическими, физико-химическими методами анализа.

Основные задачи, решаемые методом ионообменной хроматографии:

1.Отделение катионов от анионов с помощью катионита или анионита.

2.Разделение ионов одного знака, основанное на различном их сродстве к иониту.

Эмпирически установлено, что чем больше заряд иона, тем он имеет большее сродство к иониту, т.е. сильнее им удерживается и труднее элюируется. Сродство к иониту, как правило, усиливается в рядах:

M+ < M2+ < M3+ < M4+ и X— < X2— < X3—,

что позволяет разделять ионы разного заряда.

Подбирая состав элюирующего раствора, можно разделить ионы, имеющие одинаковый заряд. Например, элюирование раствором 0,1 моль/л HCl сорбированных на катионите ионов Na+ и K+ позволяет провести их разделение: вначале «вымывается» Na+, затем K+.

Использование в качестве элюентов растворов веществ, образующих с определяемыми ионами комплексы различной устойчивости, позволяет разделять очень близкие по свойствам ионы.

3. Определение суммарного содержания катионов или анионов в растворе и анализ растворов чистых солей.

18