Смеси полимеров

8. Другие способы смешения (продолжение)

### 8.1. Смешение в растворах

- Смешение двух растворов полимеров в общем растворителе

- Прозрачная смесь → однофазная (концентрация < критической концентрации расслаивания)

- Чем хуже растворитель (меньше сродство к полимеру) → тем меньше концентрация расслаивания

**Влияние скорости удаления растворителя:**

| Условие | Результат |

|---------|-----------|

| Медленное удаление | Глубокое расслаивание → слоистая структура |

| Быстрое удаление | Хорошее диспергирование частиц |

| Вливание в осадитель (спирт, ацетон) | Еще лучше дисперсность |

**Молекулярное диспергирование:**

- Сублимация растворителя из замороженного раствора

- Концентрация ≤ концентрации перекрывания клубков (\(C_1\))

- Результат: снижение прочности при сохранении кристалличности (например, для каучука или гуттаперчи)

### 8.2. Смешение в эмульсиях

- Очень эффективный способ

- После удаления дисперсионной среды (обычно вода) → размер частиц = размеру коллоидных частиц латекса

- Систематических исследований мало

### 8.3. Смешение в системе полимер–мономер

- Эластомеры набухают в мономерах иной природы

- Термопласты растворимы в ряде мономеров

- При добавлении инициатора → полимеризация

---

## 9. Примеры промышленных смесевых материалов

### 9.1. Ударопрочный полистирол (УПС)

| Год | Событие |

|-----|---------|

| 1925 | Первый патент (Иван Остромысленский): растворение каучука в стироле → полимеризация |

| 1942 | Патент Dow Chemical: эмульсионная полимеризация стирола и бутадиена |

**Современные методы:** эмульсионный и растворный

**Применение:** литье, экструзия (бытовые и промышленные изделия)

---

### 9.2. АБС-сополимер (акрилонитрил-бутадиен-стирол)

| Год | Событие |

|-----|---------|

| 1946 | Первая мехсмесь САН и бутадиеннитрильного каучука («Ройалит») |

| 1950 | Промышленная полимеризация стирола и АН на полибутадиеновом латексе |

**Технологии:**

- Прививка на латексе

- Смешение латексов

- Механическое смешение

- Полимеризация в присутствии полибутадиена

**Характеристики:**

- Субмикронный размер частиц каучука → прозрачный АБС

- Объем продаж в конце XX века: 70–75% рынка смесевых материалов

- Десятки сортов

**Применение:** литье, экструзия, термоформовка, упаковка пищевых продуктов

---

### 9.3. Смесь АБС–ПВХ

- Патентуется с середины 1960-х

- Получение: смешение в расплаве

- Условие совмещения: САН содержит >20% АН → взаимодействие САН и ПВХ

**Свойства (пример синергии):**

| Компонент | Свойство |

|-----------|----------|

| АБС | Высокая ударная стойкость, но горюч |

| ПВХ | Низкая ударная стойкость, самозатухающий |

**Ограничение:** содержание ПВХ >30% → трудно перерабатывается

**Применение:** литье, экструзия, термоформовка

---

### 9.4. Смесь АБС–поликарбонат (ПК)

- Выпуск с 1960-х, устойчивый выход на рынок с 1967

- Состав: преимущественно ПК + АБС (обеспечивает дисперсность каучуковой фазы)

**Свойства:**

| От АБС | От ПК |

|--------|-------|

| Высокая ударная стойкость | Высокий модуль упругости (твердость) |

**Переработка:** литье, экструзия, термоформовка (в 1960-е даже открытые вальцы)

---

### 9.5. Смесь ПС–ПЭ

- Низкое сродство компонентов → низкие физико-механические свойства (хрупкость)

- **Ключевой вывод:** не может применяться без компатибилизатора

**История:**

- 1959: смесь с 1–10% ПЭНП + хлорсульфированный ПЭ → улучшение ударной вязкости, удлинения, прочности

- Добавка ПВХ, гидрогенизированного SEBS и др.

**Важное замечание:**

> Добавка часто не имеет сродства ни к одному из основных компонентов → диффундирует в МФС → разрыхление → увеличение взаимодействия сегментов

**Коммерческий аспект:**

- Результаты поисков добавок держатся в секрете

- Новая добавка → можно использовать готовую технологическую линию (дешевле, чем новый синтез)

---

### 9.6. Полипропилен (ПП) – этиленпропиленовый каучук (СКЭП)

**Проблема ПП:** низкая морозостойкость (стеклование аморфной части при –5…–10°C)

**Решение:**

- Введение СКЭП (до 10%) → хорошее диспергирование благодаря сродству к ПП

- При необходимости низкомодульного материала → содержание СКЭП повышают

**Современное направление:** термоэластопласты (ТЭП) на основе ПП с прививкой каучука в присутствии пероксида

**Применение:** автомобильная промышленность (особенно с наполнителями)

---

### 9.7. Смесь полиамид (ПА) – полиолефины

**Проблема ПА (ПА6, ПА66):** низкая ударная стойкость

**Модификаторы:**

| Тип | Примеры |

|-----|---------|

| Полиолефины | ПЭ, ПП, сополимеры |

| Эластомеры | СКЭП, СКЭПТ |

| Другие | АБС, полигликоли, аморфные ПА |

**Наиболее эффективно:** малеинизированные полиолефины (прививка малеинового ангидрида с пероксидами) – выпускаются промышленно

**Другие модификаторы:** сополимеры этилена с винилацетатом, метакриловой кислотой (иономеры), модификаторы типа ядро-оболочка

**Эффект (добавка 5–15%):**

- ↑ морозостойкость

- ↑ ударная вязкость

- ↑ формуемость (литье, экструзия, термоформовка)

**Историческая значимость:** ПА66, упрочненный каучуком – первый ударостойкий смесевой инженерный полимер на рынке

---

### 9.8. Смесь ПВХ – бутадиеннитрильный каучук (СКН)

**Историческая значимость:** первая промышленная смесь с участием термопласта

- 1936: Финкенер предложил композицию ПВХ с акрилатным модификатором

- После появления СКН → ударопрочные смеси ПВХ–СКН

**Константа Фикеннера** – общепринятая мера молекулярной массы ПВХ

**Оптимальное содержание АН в каучуке:** 34% мол.

**В России:** СКН-26 (реже СКН-40)

**Типы смесей:**

| Преобладающий компонент | Свойства и применение |

|------------------------|----------------------|

| Каучук | Шланги, кабельная изоляция, ширпотреб |

| ПВХ (+ пластификатор) | Ударопрочные смеси |

| Каучук (с преобладанием) | Хорошие технологические свойства, высокая озоностойкость (кабели, садовые шланги) |

**Исторический контекст:** замена сложноэфирных пластификаторов на каучук (1940–50-е) → исчезла маслянистость поверхности

---

### 9.9. Смеси ПЭТ, ПБТ с другими полимерами

- ПЭТ и ПБТ получены в 1940–41 (волокна терилен, дакрон, лавсан)

- Переход к литью → потребность в модификации (высокая \(T_{переработки}\), длительный цикл)

**Первые смеси:** 1960 г.

**Направления модификации:**

| Добавка | Эффект |

|---------|--------|

| Полиметиленцептин | – |

| Полиэтилен | ↑ стойкость к удару |

| СЭВА | ↑ ударная вязкость, технологичность, абразивостойкость, стойкость к растворителям |

| АБС | Известны смеси |

**Ускорение кристаллизации (сокращение цикла литья):**

- Введение **нуклеаторов** (зародышей кристаллизации)

- Кристаллизация при меньшем переохлаждении → ↑ производительность

---

### 9.10. Смесь полифениленоксида (ПФО) с ПС

**Уникальность:** единственная промышленная смесь термопластов с взаимной растворимостью компонентов

**Пример:** «Норил» (General Electric)

**Проблема ПФО:**

- \(T_g = 208^\circ C\)

- Склонен к термоокислительной деструкции

**Решение:** разбавление ПС (\(T_g = 100^\circ C\))

**Свойства смеси:**

- Высокая размерная точность

- Сохранение размеров после выемки из формы

- Выдающиеся электротехнические свойства

- Самозатухаемость

- Высокая прочность при малой плотности

**Дополнительная модификация:** вводят АБС для ↑ ударной вязкости и технологичности

10. Переход к механическим свойствам (Лекция VII)

Два аспекта механических свойств смесей:

1. Оценка качества и применимости материала

2. Оценка структуры смеси

Эволюция понятия «совместимость»:

| Старое понимание | Современное понимание |

|-----------------|----------------------|

| Совместимость = взаимная растворимость | Совместимость (compatibility) – качественная оценка сродства |

| Отклонение от аддитивности → «благоприятное» → совместимая | Для повышения сродства → **компатибилизаторы** (compatibilizers) или **совмещающие добавки** (coupling agents) |

Две группы механических свойств:

| Группа | Свойства | Характер деформации |

|--------|----------|---------------------|

| **А** | Модуль упругости (начальный), динамический модуль, тангенс угла потерь, твердость | Незначительные деформации |

| **Б** | Прочность, разрывное удлинение, предел текучести | Значительные деформации |

Литература (из лекции)

1. Мирошников Ю.П., Гольман А.М., Кулезнев В.Н. // Коллоидн. ж. 41, 1120–1125 (1979)

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. – М.: Химия, 1980

3. Семаков А.В., Куличкин В.Г. // Высокомолек. соед. 51. – № 11. – 2054–2070 (2009)

4. Семаков А.В. Упругость полимерных жидкостей... // Докт. дис. – М. 2011

5. Utracki L. – монография (1998) – системное изложение промышленных смесей и сплавов