2Д21_Каширина,Перегудова_Работа_2.5

Практическая часть

Анализируемый стандарт

ГОСТ 15820-96 Полистирол и сополимеры стирола. Газохроматографический метод определения остаточных мономеров и не полимеризующихся примесей

Задание 1. Укажите объект химического анализа.

Теория

Ответ на вопрос

Объект измерения – тело (физическая система, процесс, явление и т.д.), которое характеризуется одной или несколькими измеряемыми физическими величинами.

Любой объект химического анализа представляет собой вещество.

Объектом химического анализа может быть:

• партия или единичная упаковка химического, металлургического, пищевого продукта, продукта бытовой химии;

• партия минерального (руда) и вторичного (металлолом) сырья;

• природная, сточная, технологическая или питьевая вода;

• атмосферный воздух, воздух рабочей зоны;

• изделие из ювелирного сплава;

• товарная нефть из резервуара;

• листья или корни растения, биологический материал человека и т.д.

В ГОСТ 15820-96 объект химического анализа – это полистирол и сополимеры стирола.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на полистирол и сополимеры стирола и устанавливает газохроматографический метод определения содержания остаточных мономеров: стирола, альфаметилстирола, акрилонитрила, метилметакрилата и неполимеризующихся примесей: этилбензола и изопропилбензола.

Задание 2. Укажите контролируемый компонент.

Теория

Ответ на вопрос

Определяемый (контролируемый) компонент в пробе вещества объекта анализа называют аналитом. Определяемым компонентом может быть:

• химический элемент (К, Na, Pb, Mn и др.),

• изотоп (изотоп атома калия ⁴⁰К, изотоп атома кислорода ¹⁸O и др.),

• органические молекулы (СН₃ОН, CH₄ и др.)

• неорганические молекулы (СаО, FeS и др.),

• функциональные группы (радикалы СН, СН₃-, -СН₂-, ионы Fe²⁺, СО₃^2-, OH^- и др.)

• группа или класс химических соединений, обладающих определёнными однородными химическими или физическими свойствами (сумма углеводородов, сумма поверхностно-активных веществ, сумма кислот или оснований и др.) и т.д.

В ГОСТ 15820-96 контролируемый компонент – это остаточные мономеры.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на полистирол и сополимеры стирола и устанавливает газохроматографический метод определения содержания остаточных мономеров: стирола, альфаметилстирола, акрилонитрила, метилметакрилата и неполимеризующихся примесей: этилбензола и изопропилбензола.

Задание 3. Какое содержание контролируемого компонента можно определить по данной методике?

Теория

Ответ на вопрос

Содержание контролируемого компонента отражает диапазон определяемых содержаний.

Диапазон определяемого содержания (аналита) – это область значений содержания аналита в пробе вещества или материала объекта аналитического контроля, которые могут быть определены по данной методике анализа вещества или материала.

В ГОСТ 15820-96 диапазон определяемых содержаний – это диапазон определяемых содержаний 0,001-0,3%.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.2. В раствор полимера вводят растворы "внутренних эталонов": в раствор стирола (за исключением эмульсионного полистирола) - раствор -бутилбензола с массовой долей 1% в четыреххлористом углероде; в раствор сополимера стирола (кроме сополимеров с метилметакрилатом) и эмульсионного полистирола - раствор толуола с массовой долей 1% в диметилформамиде; в раствор сополимера стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом или без него - раствор -октана с массовой долей 1% в диметилформамиде.

Навески растворов соответствующих "внутренних эталонов" вводят в таком количестве, чтобы концентрация их в растворе полимера или сополимера составляла 0,001-0,3% (в зависимости от предполагаемого содержания остаточных мономеров в полимерах и сополимерах)..

Задание 4. Укажите метод измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества

Теория

Ответ на вопрос

Метод измерений – прием или совокупность приемов сравнения измеряемой физической величины с ее единицей в соответствии с реализованным принципом измерений (РМГ 29-2013).

Примечание – метод измерений обычно обусловлен устройством средств измерений.

Конкретный метод измерений реализуется в конкретном средстве измерения и методике выполнения измерений.

Метод химического анализа – это способ получения информации о химическом составе вещества объекта анализа на основе использования одного или нескольких принципов анализа вещества (ГОСТ Р 52361-2005).

Принцип химического анализа – физическое явление или эффект, положенный в основу метода химического анализа вещества объекта анализа.

По способу сравнения с эталоном методы химического анализа разделяют на две группы – химические и физические.

К химическим методам анализа относятся: методы гравиметрии и титриметрии.

К физическим и физико-химическим методам анализа относятся:

• оптические методы: атомно-эмиссионный, пламенно-фотометрический, атомно-флюоресцентный, атомно-абсорбционный, спектрофотометрический, фотоколориметрический, ИК-спектрометрический, комбинационного рассеяния, флуориметрический, рефрактометрический, поляриметрический, нефелометрический, диффузного отражения);

• электрохимические методы: потенциометрический, амперометрический вольтамперометрический, кулонометрический, кондуктометрический и др.;

• хроматографические методы: методы газовой, газо-жидкостной храмотографии, метод ВЭЖХ и др.

• рентгеновские методы: рентгено-флуоресцентный, рентгено-спектральный, рентгено-дифрактометрический;

• ядерно-физические методы: радиометрический, гамма-спектрометрический, рентгено-радиометрический, нейтронно-активационный, гамма-активационный, изотопного разбавления;

• методы, основанные на измерении магнитных свойств ядер, электронов, ионов: масс-спектрометрический, ядерно-магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса;

• акустические методы: по скорости распространения акустических волн, по затуханию акустических волн, по акустическому импедансу и др.;

Метод химического анализа указывают в названии методики анализа и уточняют в области применения стандарта (документа).

Содержание остаточных мономеров в пробе анализируемого вещества питьевой воды измеряется по «ГОСТ 15820-96 Полистирол и сополимеры стирола. Газохроматографический метод определения остаточных мономеров и не полимеризующихся примесей» методом хроматографировании.

Метод хроматографировании относится к оптическим физико-химическим методам анализа.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

Сущность метода заключается в хроматографировании остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей в полистирольных пластиках на газовом хроматографе с детектором ионизации в пламени после растворения, анализируемого полимера в соответствующем растворителе.

Качественный состав смеси определяют по относительному времени удерживания каждого компонента на сорбенте по отношению к "внутреннему эталону", количественный - методом "внутреннего эталона" по площадям пиков на хроматограмме.

Задание 5. Какие виды анализа будут выполнены по данной методике?

Теория

Ответ на вопрос

Виды химического анализа классифицируют по различным признакам, например:

1. По конечной цели анализа выделяют качественный и количественный анализ вещества объекта анализа.

2. По природе объекта анализа:

• анализ неорганического вещества объекта анализа природного или искусственного происхождения;

• анализ органического вещества объекта анализа природного или искусственного происхождения.

3. По агрегатному состоянию объекта анализа:

• анализ твердого вещества объекта анализа;

• анализ жидкого вещества объекта анализа;

• анализ газообразного вещества объекта анализа;

• анализ гетерогенно-фазового вещества объекта анализа.

4. По структурным образованиям химических частиц:

• элементный;

• изотопный;

• молекулярный;

• функциональный;

• структурно-групповой;

• фазовый анализ.

5. По диапазону определяемых содержаний:

• анализ на содержание главных компонентов, 100–10 %

• анализ на содержание сопутствующих компонентов, 10–0,01 %

• анализ на содержание следовых компонентов, ниже 0,01 %

• анализ на содержание микроследовых компонентов, ниже 10^-8 %

Виды химического анализа, которые могут быть выполнены выбранным методом анализа, определяют по химическому составу вещества объекта анализа, диапазону определяемых содержаний и другим признакам.

Виды химического анализа, которые могут быть выполнены по методике, изложенной в ГОСТ 15820-96:

1. По конечной цели анализа - количественный анализ полистирол и сополимеры стирола (определяют содержание остаточных мономеров);

2. По природе объекта анализа - анализ органического вещества искусственного происхождения (полистирол и сополимеры стирола);

3. По агрегатному состоянию - анализ твердого вещества (полистирол и сополимеры стирола);

4. По структурным образованиям химических частиц - функциональный анализ (определяют остаточные мономеры);

5. По диапазону определяемых содержаний - анализ на содержание сопутствующих или следовых компонентов (0,001-0,3% (в зависимости от предполагаемого содержания остаточных мономеров в полимерах и сополимерах).

Задание 6. Должна ли проводиться метрологическая экспертиза данной методики в обязательном (обязательная метрологическая экспертиза) или её можно провести добровольном порядке?

Теория

Ответ на вопрос

Метрологическая экспертиза – анализ и оценка правильности установления и соблюдения метрологических требований применительно к объекту, подвергаемому экспертизе. Метрологическая экспертиза проводится в обязательном (обязательная метрологическая экспертиза) или добровольном порядке.

В ФЗ «Об обеспечении единства измерений», установлены обязательные метрологические требования, которые выполняются при:

1) осуществлении деятельности в области здравоохранения;

2) осуществлении ветеринарной деятельности;

3) осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды;

4) осуществлении деятельности в области гражданской обороны, защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, обеспечения пожарной безопасности, безопасности людей на водных объектах;

5) выполнении работ по обеспечению безопасных условий и охраны труда;

6) осуществлении производственного контроля за соблюдением установленных законодательством Российской Федерации требований промышленной безопасности к эксплуатации опасного производственного объекта;

7) осуществлении торговли, выполнении работ по расфасовке товаров;

8) выполнении государственных учетных операций и учете количества энергетических ресурсов;

9) оказании услуг почтовой связи, учете объема оказанных услуг электросвязи операторами связи и обеспечении целостности и устойчивости функционирования сети связи общего пользования;

10) осуществлении деятельности в области обороны и безопасности государства;

11) осуществлении геодезической и картографической деятельности;

12) осуществлении деятельности в области гидрометеорологии, мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды;

13) проведении банковских, налоговых, таможенных операций и таможенного контроля;

14) выполнении работ по оценке соответствия продукции и иных объектов обязательным требованиям в соответствии с законодательством Российской Федерации о техническом регулировании;

15) проведении официальных спортивных соревнований, обеспечении подготовки спортсменов высокого класса;

16) выполнении поручений суда, органов прокуратуры, государственных органов исполнительной власти;

17) осуществлении мероприятий государственного контроля (надзора);

18) осуществлении деятельности в области использования атомной энергии;

19) обеспечении безопасности дорожного движения.

В ГОСТ 15820-82 объект химического анализа – это полистирол и сополимеры стирола.

Согласно пунктам ФЗ «Об обеспечении единства измерений» установлены обязательные метрологические требования, которые выполняются при:

1) осуществлении деятельности в области здравоохранения;

3) осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды;

14) выполнении работ по оценке соответствия продукции и иных объектов обязательным требованиям в соответствии с законодательством Российской Федерации о техническом регулировании

Объект анализа по данной методике относится к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, поэтому метрологическая экспертиза методики измерений будет проводиться в обязательном порядке (обязательная метрологическая экспертиза).

Задание 7. Укажите, какие разделы данного стандарта относятся к методике химического анализа?

Теория

Ответ на вопрос

Методика химического анализа вещества объекта анализа – документ, в котором в соответствии с используемым методом анализа описана последовательность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата химического анализа конкретного вещества конкретного объекта анализа с установленными характеристиками погрешности или неопределенностью (с установленными показателями точности) для методик количественного анализа, а для методик качественного анализа – с установленной достоверностью.

Каждая методика химического анализа построена на использовании какого-либо одного метода химического анализа.

Текст методики химического анализа состава вещества состоит из следующих разделов, подразделов и пунктов:

Вводная часть: Наименование методики химического анализа; назначение методики: объект химического анализа, анализируемое вещество, определяемые компоненты; область применения; метод (методы) измерений:

1. Показатели точности измерений: допускаемая и (или) приписанная неопределенность измерений или норма погрешности или приписанная характеристика погрешности измерений.

2. Перечень применяемых средств измерений с указанием особо значимых метрологических характеристик, вспомогательных устройств, материалов, реактивов.

3. Отбор проб анализируемого вещества.

4. Условия выполнения измерений.

5. Подготовка рабочего эталона числа химических частиц определяемого или эквивалентного ему компонента.

6. Подготовка средства измерений к выполнению измерений.

7. Подготовка пробы анализируемого вещества к измерению аналитического сигнала.

8. Выполнение прямых измерений аналитического сигнала пробы анализируемого вещества.

9. Обработка результатов косвенных измерений химического состава пробы анализируемого вещества на основе прямых измерений аналитического сигнала.

10. Оформление результатов измерений химического состава пробы анализируемого вещества.

11. Контроль точности получаемых результатов измерений химического состава пробы анализируемого вещества, процедуры и периодичность контроля.

12. Требования к квалификации операторов.

13. Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ; к обеспечению экологической безопасности.

Часть информации, относящейся к методике измерений, может быть помещена в приложение.

К методике химического анализа не относится раздел «Нормативные документы».

В ГОСТ 15820-82 к методике выполнения измерений относятся разделы 1, 3, 4, 5, 9.

Задание 8. Установите последовательность изложения методики измерений содержания контролируемого компонента в конкретном объекте анализа, установите, какие разделы отсутствуют в тексте методики.

Теория

Ответ на вопрос

Согласно ГОСТ Р 8.563-2009 «ГСИ. Методики (методы) измерений» методики измерений химического состава вещества должны содержать следующие разделы, подразделы и пункты:

Вводная часть: Наименование методики измерений; назначение методики измерений: объект измерений, анализируемое вещество, определяемые компоненты; область применения; метод (методы) измерений;

1. Показатели точности измерений: допускаемая и (или) приписанная неопределенность измерений или норма погрешности или приписанная характеристика погрешности измерений;

2. Перечень применяемых средств измерений, с указанием особо значимых метрологических характеристик, вспомогательных устройств, материалов, реактивов;

3. Отбор проб анализируемого вещества;

4. Условия выполнения измерений;

5. Подготовка рабочего эталона (рабочих эталонов) числа химических частиц определяемого или эквивалентного ему компонента;

6. Подготовка средства измерений к выполнению измерений;

7. Подготовка пробы анализируемого вещества к измерению аналитического сигнала;

8. Выполнение прямых измерений аналитического сигнала пробы анализируемого вещества;

9. Обработка результатов косвенных измерений на основе прямых измерений аналитического сигнала;

10. Оформление результатов измерений;

11. Контроль точности получаемых результатов измерений; процедуры и периодичность контроля;

12. Требования к квалификации операторов;

13. Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ; к обеспечению экологической безопасности.

В ГОСТ 15820-82 последовательность изложения методики выполнения измерений содержания остаточных мономеров в полистироле и сополимерах стирола следующая:

1. Отбор проб

2. Аппаратура, материалы и реактивы

3. Подготовка к анализу

4. Проведение анализа

5. Обработка результатов

Последовательность разделов не соответствует рекомендуемой:

а) Разделы стоят не в соответствующем порядке.

б) Отсутствуют разделы, касающиеся

• Области применения;

• Условия выполнения измерений;

• Выполнение прямых измерений аналитического сигнала пробы анализируемого вещества;

• Контроль точности получаемых результатов измерений;

• Требования к квалификации операторов;

• Требования к обеспечению безопасности.

Задание 9.Определите, какие физические величины указаны в данной методике измерений? Каковы их единицы измерения? Все ли единицы измерения физических величин данной методики относятся к основным и производным единицам Международной системы единиц, или используются и внесистемные единицы? Допущены ли эти внесистемные единицы к применению в РФ?

Теория

Ответ на вопрос

Согласно статье 5 ФЗ «Об обеспечении единства измерений», результаты измерений должны быть выражены в единицах величин, допущенных к применению в Российской Федерации. Перечень допускаемых единиц измерения в РФ установлен в «ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин»:

В соответствии с «ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин» все измеряемые величины можно классифицировать как системные и внесистемные, основные и производные, кратные и дольные, размерные и безразмерные.

Основные единицы Международной системы единиц (СИ): метр (м), килограмм (кг), секунда (с), ампер (А), кельвин (К), моль (моль) и кандела (кд) (РМГ 29-2013).

Внесистемная единица физической величины – единица физической величины, не входящая в принятую систему единиц. Внесистемные единицы (по отношению к единицам СИ) разделяются на четыре группы:

• допускаемые наравне с единицами СИ;

• допускаемые к применению в специальных областях;

• временно допускаемые;

• устаревшие (недопускаемые).

Кратная единица физической величины – единица физической величины, в целое число раз большая системной или внесистемной единицы.

Пример: единица длины 1 км = 10³ м.

Дольная единица физической величины – единица физической величины, в целое число раз меньшая системной или внесистемной единицы.

Пример: единица длины 1 нм (нанометр) = 10^-9 м.

Основной единицей измерения количества частиц компонента (n) в Международной системе единиц физических величин (система SI) является 1 моль.

Содержание компонента в пробах твердого вещества выражают через массовую долю компонента, г/т, %; в пробах газообразного вещества – через объёмную долю газообразного компонента, об.%; в пробах жидкого и газообразного вещества – через концентрацию компонента.

В системе SI основные наименования концентрации компонентов в объёме жидкого или газообразного вещества – это молярная концентрация компонента, моль/м³, и массовая концентрация компонента, кг/м³ (ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин).

В РФ согласно ФЗ «Об обеспечении единства измерений», Статья 6. «Требования к единицам величин, применяются единицы величин Международной системы единиц» установлено, что Правительством Российской Федерации могут быть допущены к применению в РФ наравне с единицами величин Международной системы единиц внесистемные единицы величин. Наименования единиц величин, допускаемых к применению в РФ, их обозначения, правила написания, а также правила их применения устанавливаются Правительством РФ.

В ГОСТ 15820-82 измеряются следующие физические величины:

1. Отбор проб

Масса, г – (масса анализируемого полимера, основная, дольная).

2. Аппаратура, материалы и реактивы

Микрошприц вместимостью 10 мм³ – (объём, Система SI, производная, дольная)

Колба плоскодонная с нормальным шлифом ГОСТ 25336 вместимостью 50-100 см³ – (объём, Система SI, производная, дольная)

Газ инертный с массовой долей основного вещества не менее 99,8%; воды - не более 5·10 % и кислорода - не более 3·10 % – (массовая доля основного вещества, Система SI, производная, дольная).

3. Подготовка к анализу

3.1.1. Анализируемый полимер растворяют в 10-20 см³ соответствующего растворителя в колбе с пришлифованной пробкой вместимостью 50-100 см³ – (объём, Система SI, производная, дольная)

Растворение полимера проводят при комнатной температуре с помощью встряхивающей машины или магнитной мешалки, или допускается без них, оставляя пробу с растворителем не менее чем на 12 ч – (время, внесистемная)

3.3. Приготовление насадки для колонки хроматографа

в течение 1,5-2 ч – (время, внесистемная)

5. Обработка результатов

5.1. Количественный расчет хроматограмм производят методом "внутреннего эталона" по площадям пиков компонентов. Площадь пика каждого компонента определяют электронным интегрированием или по формуле

,

где S - площадь пика, мм ² (площадь, Система SI, производная, дольная);

h - высота пика, мм (длина, Система SI, производная, дольная);

l - ширина пика, измеренная на половине его высоты, мм (длина, Система SI, производная, дольная).

Все единицы величин разрешены к применению в РФ согласно ФЗ «Об обеспечении единства измерений», действующая редакция, статья 6.

Задание 10. Укажите, в каких единицах измерения будет найдено содержание определяемого компонента по данной методике измерений?

Теория

Ответ на вопрос

Содержание компонента выражают:

• в пробах твердого вещества выражают через массовую долю компонента, г/т, %;

• в пробах газообразного вещества – через объёмную долю газообразного компонента, об.%;

• в пробах жидкого и газообразного вещества – через концентрацию компонента.

Концентрация компонента всегда является именованной величиной, она имеет смысл для конкретного компонента А. Это нашло отражение и в определении концентрации, в котором подчеркивается, что речь идет об относительном содержании данного компонента в объёме многокомпонентного жидкого или газообразного вещества.

В системе SI основные наименования концентрации компонентов в объёме жидкого или газообразного вещества – это молярная концентрация компонента, моль/м³, и массовая концентрация компонента, кг/м³ (ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин). Используются чаще всего дольные единицы – моль/дм³; мг/м³; г/дм³, мг/дм³ нг/дм³ и др.

В данной методике измеряется массовая для контрольного вещества остаточных мономеров в дольных единицах в %:

2. Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф газовый любого типа, снабженный детектором ионизации в пламени, с пределом обнаружения контрольного вещества 0,001% с высотой пика не менее 10 мм; устройством для ввода пробы; с регулированием температуры обогрева до 200 °с; термостатом колонок, позволяющим работать в изотермических условиях, и, в случае ускоренного анализа, программированием температуры со скоростью 20-30 °с/мин; колонкой длиной 3 м, диаметром 3-4 мм

Задание 11. Перечислите средства измерений, используемые при применении данной методики.

Теория

Ответ на вопрос

Средство измерений – это техническое средство, предназначенное для измерений (ФЗ «Об обеспечении единства измерений»).

Средству измерения, как техническому продукту, присущи измерительные свойства, которые называют метрологическими характеристиками. Любое средство измерений хранит и воспроизводит единицу физической величины, размер которой принимают неизменным (в пределах установленной погрешности) в течение известного интервала времени, что обеспечивает возможность выполнения измерения, то есть сравнения измеряемой величины с её единицей – эталоном.

Признаки отнесения объекта к средству измерения является априорная информация. Для незнакомых объектов средство измерения идентифицируется через термин «анализатор», «измерительный…», часть корня в слове «… мер», «… метр», мера, мерный, градуированный, либо у объекта указан класс точности. В перечне реактивов необходимо идентифицировать вещество сравнения – либо стандартный образец состава вещества, либо химический реактив соответствующей степени очистки, содержащий определяемый компонент, либо эквивалентный ему.

В «РМГ 29-2013 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения» приведены определения средств измерений в зависимости от их сложности:

Мера физической величины – средство измерений, предназначенное для воспроизведения и (или) хранения физической величины одного или нескольких заданных размеров, значения которых выражены в установленных единицах и известны с необходимой точностью. Различают следующие разновидности мер:

• однозначная мера – мера, воспроизводящая физическую величину одного размера (например, гиря 1 кг, мерная колба с номинальным объёмом 100 см³, мерная пипетка с одной отметкой с номинальным объёмом 5 см³);

• многозначная мера – мера, воспроизводящая физическую величину разных размеров (например, измерительная линейка на 25 см с ценой деления 1 мм; бюретка с номинальным объёмом 25 см³ с ценой деления 0.1 см³; градуированная пипетка с номинальным объёмом 10 см³ с ценой деления 0.1 см³);

• набор мер – комплект мер разного размера одной и той же физической величины, предназначенных для применения на практике как в отдельности, так и в различных сочетаниях (например, набор гирь различной массы, набор мерных колб различного номинального объёма);

• магазин мер – набор мер, конструктивно объединенных в единое устройство, в котором имеются приспособления для их соединения в различных комбинациях (например, магазин электрических сопротивлений);

• стандартный образец (СО) состава или свойств вещества (материала) – средство измерений в виде определенного количества вещества или материала, предназначенное для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала), согласно ГОСТ 8.315-97.

Стандартный образец состава вещества (материала) – стандартный образец с установленными значениями величин, характеризующих содержание определенных компонентов в веществе (химических элементов, их изотопов, соединений химических элементов, структурных составляющих и т.п.), например, ГСО ионов золота в растворе; ОСО молекулярного состава ацетона. Стандартные образцы состава вещества являются однозначной мерой количества частиц конкретного компонента (моль), значения которых установлены в результате метрологической аттестации.

Стандартный образец свойств веществ (материалов) – стандартный образец с установленными значениями величин, характеризующих конкретные физические, химические, биологические и другие свойства веществ. Стандартные образцы свойства являются однозначной мерой величины конкретного свойства вещества или материала, например, СО электрической проводимости раствора.

Стандартный образец выполняет функцию рабочего эталона в измерительном процессе и используется для передачи размера единицы при поверке, калибровке, градуировке средств измерений, аттестации методик выполнения измерений. Определенное количество вещества сравнения или материала утверждают в качестве стандартного образца в установленном порядке. В заводских условиях изготавливают и выпускают СО, определяющие уровень их признания (утверждения) и область применения – межгосударственные (МСО), государственные (ГСО), отраслевые (ОСО), предприятий или организаций (СОП).

К средствам измерения также относятся: компаратор (рычажные весы, весы лабораторные общего назначения); измерительный преобразователь; измерительный прибор; измерительная установка; измерительно-вычислительный комплекс; измерительная система.

Из приведённых в ГОСТ 15820-82 в разделе «2. Аппаратура, материалы и реактивы» к средствам измерения, используемым при определении остаточных мономеров в полистироле и сополимерах стирола, относятся:

Хроматограф газовый любого типа (измерительный прибор)

Лупа ГОСТ 25706 с ценой деления шкалы 0,1 мм для измерения ширины пика; допускается использовать любой измерительный оптический прибор, с той же ценой деления шкалы. (измерительный прибор)

Микрошприц вместимостью 10 мм ³.(однозначная мера)

Колба плоскодонная с нормальным шлифом ГОСТ 25336 вместимостью 50-100 см (однозначная мера)

Раствор -бутилбензола с массовой долей 1% в четыреххлористом углероде (раствор "внутреннего эталона") для анализа полимеров и ударопрочного полистирола, за исключением эмульсионного. (однозначная мера)

Раствор -октана с массовой долей 1% в диметилформамиде (раствор "внутреннего эталона") для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом и акрилонитрилом или без него. (однозначная мера)

Толуол по ГОСТ 5789, ч.д.а., раствор с массовой долей 1% в диметилформамиде (раствор "внутреннего эталона") для анализа сополимеров стирола (за исключением сополимеров с метилметакрилатом) и эмульсионного полистирола. (однозначная мера)

Газ инертный (аргон, азот или гелий) с массовой долей основного вещества не менее 99,8%; воды - не более 5·10 % и кислорода - не более 3·10 % (ГОСТ 10157, ГОСТ 9293). (однозначная мера)

Воздух сжатый по ГОСТ 24484.

Водород чистый с массовой долей основного вещества не менее 99,6%, кислорода - не более 3·10 % по ГОСТ 3022 марка А или высший сорт. (однозначная мера)

Задание 12. Назовите основное средство измерения, применяемое в данной методике для измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества.

Теория

Ответ на вопрос

Основное средство измерения:

• в гравиметрии – аналитические весы,

• в титриметрии – бюретка и мерные пипетки,

• в фотоколориметрии – фотоколориметр,

• в спектрометрии в УФ-области – спектрофотометр;

• в флуориметрических методах – флуориметр (анализатор),

• в спектрометрических методах – спектрометр (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, масс-спектрометр);

• в хроматографических методах – хроматограф в совокупности детектором (по теплопроводности, пламенно-ионазационным, масс-спектрометрическим, кондуктометрическим и др, более 50-ти разновидностей),

• в электрохимических методах – иономер, вольтамперометрический анализатор, кондуктометр, кулонометр.

В ГОСТ 15820-82 массовая доля остаточных мономеров в полистироле и сополимерах стирола измеряется с помощью хроматографа, снабженного детектором ионизации в пламени, с пределом обнаружения контрольного вещества 0,001% с высотой пика не менее 10 мм; устройством для ввода пробы; с регулированием температуры обогрева до 200 °С; термостатом колонок, позволяющим работать в изотермических условиях, и, в случае ускоренного анализа, программированием температуры со скоростью 20-30 °С/мин; колонкой длиной 3 м, диаметром 3-4 мм.

2. Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф газовый любого типа, снабженный детектором ионизации в пламени, с пределом обнаружения контрольного вещества 0,001% с высотой пика не менее 10 мм; устройством для ввода пробы; с регулированием температуры обогрева до 200 °С; термостатом колонок, позволяющим работать в изотермических условиях, и, в случае ускоренного анализа, программированием температуры со скоростью 20-30 °С/мин; колонкой длиной 3 м, диаметром 3-4 мм.

Задание 13.Укажите условия измерений и факторы, влияющие на результат измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества.

Теория

Ответ на вопрос

Влияющая физическая величина – это физическая величина, оказывающая влияние на размер измеряемой величины и (или) результат измерений (РМГ 29-2013 ГСИ. Метрология. Термины и определения).

Влияющие величины подразделяют на внутренние и внешние.

Примеры внутренних влияющих величин в аналитических измерениях:

• это природа и содержание сопутствующих компонентов в пробе анализируемого вещества, однородность твердой фазы, гомогенность химической системы, вязкость раствора, рН среды, освещенность солнечным светом и т.п.;

• неустойчивость измерительного сигнала средства измерений во времени из-за нестабильности работы структурных блоков средства измерений;

• неустойчивость режимных параметров испытательных установок;

Примеры внешних влияющих величин в аналитических измерениях:

• на пробу анализируемого вещества, на средство измерений и оператора – температура окружающей среды, атмосферное давление, влажность атмосферного, освещенность солнечным светом;

• на средство измерений – нестабильность параметров питающей электрической сети, кондуктивные помехи и электромагнитные наводки, механические вибрации, расположение в пространстве (по направления магнитного поля Земли и по уровню), неустойчивость режимных параметров испытательных установок;

• на оператора – шум, запыленность, загазованность в испытательной лаборатории.

В ГОСТ 15820-82 отсутствует раздел «Условия проведения измерений», следовательно, их нужно осмысливать из текста методики, для того, чтобы при применении методики в лаборатории обеспечить установленную точность измерений.

Часть внутренних факторов, влияющих на результат измерения содержания остаточных мономеров в полистироле и сополимерах стирола, можно найти, изучит текст методики:

3. Подготовка к анализу

3.1.1. Анализируемый полимер растворяют в 10-20 см соответствующего растворителя в колбе с пришлифованной пробкой вместимостью 50-100 см : полимеры стирола (за исключением эмульсионного) и ударопрочного полистирола - в четыреххлористом углероде; сополимеры стирола и эмульсионного полистирола - в диметилформамиде. Допускается полимеры стирола растворять в диметилформамиде. (В качестве "внутреннего эталона" в этом случае используют толуол).

3.3. Приготовление насадки для колонки хроматографа

Твердый носитель высушивают в термостате при 200 °С в течение 1,5-2 ч. После чего носитель пропитывают неподвижной фазой из расчета 15 г неопентилгликольянтарата (НПГЯ) или полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) на 85 г твердого носителя. НПГЯ или ПЭГА растворяют в ацетоне, в полученный раствор для пропитки помещают твердый носитель и оставляют на 1,0-1,5 ч.

3.4. Заполнение колонки хроматографа насадкой

После заполнения колонки насадку сверху закрывают тампоном из фильтровальной ткани и колонку для стабилизации продувают инертным газом не менее 24 ч (до полной стабилизации колонки) в термостате хроматографа, не соединяя колонку с детектором, при 120 °С в течение 5 ч, далее при 180-190 °С. После продувки колонку соединяют с детектором.

Задание 14. Предположите причины возникновения погрешности результата измерения концентрации определяемого компонента по данной методике.

Теория

Ответ на вопрос

Согласно ГОСТ Р 8.563-2009 погрешность результата измерений концентрации компонента в пробе анализируемого вещества объекта анализа по конкретной методике может быть обусловлена, следующими причинами:

1 Методические составляющие погрешности измерений.

1.1 Неадекватность контролируемому объекту модели, параметры которой принимаются в качестве измеряемых величин (есть во всех методах измерения, постулат метрологии).

1.2 Погрешности, вызываемые мешающим влиянием факторов пробы (мешающие компоненты пробы).

1.3 Погрешности, возникающие при отборе и приготовлении проб.

1.4 Отклонения от принятых значений аргументов функции, связывающей измеряемую величину с величиной на «входе» средства измерений (первичного измерительного преобразователя).

1.5 Отличие алгоритма вычислений от функции, строго связывающей результаты наблюдений с измеряемой величиной (аппроксимация функции, строго связывающей результаты наблюдений с измеряемой величиной линейной зависимостью).

2 Инструментальные составляющие погрешности измерений

2.1 Основные погрешности и дополнительные статические погрешности средств измерений, вызываемые медленно меняющимися внешними влияющими величинами.

2.2 Погрешности, вызываемые ограниченной разрешающей способностью средств измерений:

3 Погрешности, вносимые оператором (субъективные погрешности)

3.1 Погрешности считывания значений измеряемой величины со шкал и диаграмм:

3.2 Погрешности обработки диаграмм без применения технических средств (при усреднении, суммировании измеренных значений и т.п.)

В ГОСТ 15820-82 погрешность результата измерений содержания остаточных мономеров в полистироле и сополимерах стирола может быть обусловлена следующими причинами:

1 Методические составляющие погрешности измерений

1.1 Неадекватность контролируемому объекту модели, параметры которой принимаются в качестве измеряемых величин (есть во всех методах измерения, постулат метрологии).

1.3 Погрешности, возникающие при отборе и приготовлении проб.

1.2. Из объединенной пробы (порошок, гранулы, бисер, пленка, формованные изделия) отбирают 1-2 г анализируемого полимера, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г

2 Инструментальные составляющие погрешности измерений

2.1 Основные погрешности и дополнительные статические погрешности средств измерений, вызываемые медленно меняющимися внешними влияющими величинами.

2. Аппаратура, материалы и реактивы (у средств измерения указан класс точности, обобщенная характеристика погрешности).

2.2 Погрешности, вызываемые ограниченной разрешающей способностью средств измерений:

2. Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф газовый любого типа, снабженный детектором ионизации в пламени, с пределом обнаружения контрольного вещества 0,001% с высотой пика не менее 10 мм; устройством для ввода пробы; с регулированием температуры обогрева до 200 °С; термостатом колонок, позволяющим работать в изотермических условиях, и, в случае ускоренного анализа, программированием температуры со скоростью 20-30 °С/мин; колонкой длиной 3 м, диаметром 3-4 мм.

3 Погрешности, вносимые оператором (субъективные погрешности)

3.1 Погрешности считывания значений измеряемой величины со шкал и диаграмм:

3.1 Приготовление растворов полимеров или сополимеров

3.3. Приготовление насадки для колонки хроматографа

3.4. Заполнение колонки хроматографа насадкой

Задание 15. Описана ли в методике измерения процедура отбора первичных проб?

Теория

Ответ на вопрос

В стандарте на методы контроля вещества или материала есть специальный раздел, где описан способ отбора проб, либо в нём приводятся ссылки на нормативные документы по отбору проб.

Первичную пробу анализируемого вещества отбирают от большой массы вещества объекта анализа специальным пробоотборником.

1.1. Пробы для анализа отбирают в соответствии с требованиями нормативно-технической документации на материалы.

1.2. Из объединенной пробы (порошок, гранулы, бисер, пленка, формованные изделия) отбирают 1-2 г анализируемого полимера, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Задание 16. Описана ли в методике измерения процедура получения представительной лабораторной пробы?

Теория

Ответ на вопрос

Представительная проба вещества (материала) – это проба вещества (материала), которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре принимается идентичной веществу объекта анализа, от которого она отобрана [ГОСТ Р 52361-2005].

Проба вещества, поступающая в лабораторию на анализ, должна быть представительной, то есть отражать средний состав вещества анализируемых объектов. Только анализ представительной пробы анализируемого вещества позволяет распространить результат анализа одной или двух проб на всю партию продукции.

Техника отбора представительной лабораторной пробы, в зависимости от агрегатного состояния анализируемого вещества и других его свойств, различна и приводится в методиках анализа.

Несложно отобрать представительную пробу для газообразных и жидких веществ, перемешиванием жидкого вещества, так как эти вещества обычно гомофазны (однако нефтепродукты в воде распределены по высоте, угарный газ в воздухе распределен по высоте и т.д.). Трудно получить представительную пробу для твердых веществ, особенно если это крупные куски или куски разного размера. Предварительно пробу твердого анализируемого вещества гомогенизируют каким-либо способом – дроблением, измельчением, истиранием твердого вещества.

Для правильного отбора представительной пробы от больших партий анализируемого вещества или материала разработаны специальные способы отбора проб, которые включены в отдельные нормативные документы.

В ГОСТ 15820-82 процедура получения представительной лабораторной пробы не описана.

Задание 17. Описана ли в методике измерения процедура перевода анализируемого вещества в необходимое для анализа агрегатное состояние (растворением, сплавлением, парообразованием и др.)?

Теория

Ответ на вопрос

Необходимое агрегатное состояние пробы вещества, для которого измеряется аналитический сигнал, определяется конструкцией применяемого средства измерения. Например, существуют разновидности атомно-эмиссионных спектрометров, производящих измерения аналитических сигналов элементов либо только в аналитических пробах твердых веществ, либо только в пробах жидких веществ.

а) Если необходимо, чтобы анализируемое вещество находилось в твёрдом агрегатном состоянии, то пробу твёрдого анализируемого вещества непосредственно помещают в средство измерения. Пробу жидкого вещества упаривают до влажного остатка, который высушивают на воздухе или при температуре 105 – 110 ⁰С для удаления адсорбированной воды, либо упаривают до сухого остатка. Далее сухой остаток подвергают озолению и прокаливанию для выгорания органического вещества, если оно мешает измерению аналитических сигналов определяемых атомов элементов или ионов.

б) Если необходимо, чтобы анализируемое вещество находилось в жидком агрегатном состоянии, то пробу жидкого анализируемого вещества непосредственно помещают в средство измерения. Пробу твёрдого вещества предварительно растворяют подходящим растворителем (вода, кислота, щёлочь, органические растворители). Если такого растворителя не найдено, то пробу анализируемого вещества сплавляют с соответствующим плавнем (с пероксидами, карбонатами, гидроксидами, и др. солями щелочных металлов) и далее плав растворяют в кислоте или воде. Растворение труднорастворимых веществ проводят в автоклавах – устройствах, позволяющих проводить растворение в герметично замкнутом объеме при повышенном давлении и температуре. Пробу газообразного вещества растворяют в соответствующем поглотительном растворе.

в) Если необходимо, чтобы анализируемое вещество находилось в газообразном агрегатном состоянии, то пробу твёрдого вещества нагревают до температуры испарения некоторых летучих соединений, переходяших в парообразное молекулярное состояние. Пробу жидкого вещества переводят в парообразное молекулярное состояние также нагреванием. Пробу газообразного вещества непосредственно помещают в средство измерения.

В ГОСТ 15820-82 процедура перевода анализируемого вещества в необходимое агрегатное состояние отсутствует.

Задание 18. Описана ли в методике измерения процедура разделения, маскирования или отделения мешающих анализу компонентов?

Теория

Ответ на вопрос

Любое средство измерения регистрирует суммарный измерительный сигнал, который складывается из аналитического сигнала определяемого компонента, измерительного сигнала матрицы и измерительного сигнала – шумов средства измерения, если оно содержит электрические и электронные элементы.

Необходимость проведения операций разделения, маскирования или отделения мешающих анализу компонентов (влияния матрицы) зависит от того, насколько селективно используемое средство измерения конкретного типа.

Селективность – способность средства измерения измерить аналитический сигнал только определяемого компонента на фоне других компонентов, образующих данное вещество или присутствующих в нем в виде примесей, и вносящих свой вклад в величину аналитического сигнала определяемого компонента.

На современном уровне достижений в развитии теории и практики аналитической химии и химического анализа выделить аналитический сигнал определяемого компонента из суммарного измерительного сигнала можно тремя способами.

1. До измерения аналитического сигнала определяемого компонента.

Аналитический сигнал определяемого компонента может быть выделен химическим способом путём химического или физико-химического преобразования пробы анализируемого вещества на лабораторном столе, в результате которого устраняют мешающее влияние сопутствующих компонентов.

Устранение мешающего влияния сопутствующих компонентов в пробе анализируемого вещества до измерения аналитического сигнала определяемого компонента достигается различными приемами химического или физико-химического преобразования пробы анализируемого вещества:

• Разделением компонентов на группы (фракции) по растворимости в различных растворителях, по температуре кипения и др.

• Отделением определяемого компонента или мешающих компонентов различными способами, такими, как экстракция, осаждение, соосаждение, сорбция, дистилляция, возгонка и др.

• Маскированием мешающих компонентов, т. е. переведением мешающих компонентов в такую форму, в которой они не искажают аналитический сигнал определяемого компонента и не налагаются на него. Маскирование осуществляют путём проведения химической реакции с подходящими реагентами.

2. Во время генерации и измерения суммарного измерительного сигнала.

Аналитический сигнал определяемого компонента может быть выделен физическим способом в некоторых средствах измерения за счет их внутреннего устройства, например за счёт использования призмы, дифракционной решетки, интерферометра в эмиссионных спектрометрах; источников магнитного, электромагнитного или электрического поля в масс-спектрометрах; хроматографической колонки с подвижным носителем в хроматографах.

3. После измерения суммарного измерительного сигнала. Аналитический сигнал определяемого компонента может быть выделен математически способом путём применения математического и программного обеспечения выделения аналитического сигнала из суммарного (разложение сложного спектра на составляющие, если работает принцип аддитивности), реализуемого с помощью электронно-вычислительной техники, сочлененной со средством измерения (измерительно-вычислительные хроматографические и спектрометрические комплексы).

В ГОСТ 15820-82

п.3.1.3. Перед растворением полимера или сополимера растворители необходимо проверить на чистоту, снимая хроматограмму растворителя при указанных ниже условиях анализа. Растворители не должны содержать примесей, пики которых на хроматограмме совпадали бы с пиками определяемых компонентов. В случае присутствия в растворителях примесей, их необходимо очистить перегонкой, отбирая фракцию, не содержащую примесей, мешающих хроматографированию определяемых компонентов, и снова проверить на чистоту.

Задание 19. Описана ли в методике измерения процедура концентрирования или разбавления определяемого компонента?

Теория

Ответ на вопрос

Необходимость этих операций зависит от диапазона измеряемых значений физической величины используемым типом средства измерения.

Концентрирование определяемого компонента производят в том случае, если нижняя граница определяемых содержаний имеющегося в аналитической лаборатории средства измерения концентрации выше содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, а у лаборатории нет финансовых возможностей приобрести новое средство измерения с меньшим значением нижней границы определяемых содержаний.

Концентрирование определяемого компонента проводят также в том случае, если на сегодняшний день вообще не существует средств измерения, позволяющих определить следовые содержания компонента без концентрирования.

Концентрирование определяемых компонентов может быть совмещено со стадией пробоотбора. Например, разработаны различные модели блоков проточно-инжекционного концентрирования, предназначенные для извлечения ряда тяжёлых металлов (Cd, Pb, Bi, Zn, In, Cu, Ni, Co, Mn…) из вещества технологических и сточных вод, из экстрактов с отделением основной матрицы (Na, K, Ca, Mg, Al, органические компоненты).

Концентрирование определяемого компонента ручным способом проводят физико-химическим преобразованием анализируемого вещества (упариванием, сорбцией, экстракцией, вымораживанием). Для этого используют те же приёмы, что и при отделении мешающих компонентов, при условии, что определяемый компонент переходит или остаётся в меньшем объёме или в меньшей массе преобразованного вещества.

Разбавление определяемого компонента производят в том случае, если верхняя граница определяемых содержаний имеющегося в аналитической лаборатории средства измерения концентрации ниже содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества.

В ГОСТ 15820-82 не прописана процедура концентрирования или разбавления определяемого компоненты

Задание 20. Описана ли в методике измерения процедура получение аналитической формы определяемого компонента?

Теория

Ответ на вопрос

Необходимость этих операций зависит от того, какая форма определяемого компонента формирует аналитический сигнал в используемом типе средства измерения.

Аналитический сигнал измеряют у аналитической формы определяемого компонента. Крайне редко форма существования (нахождения) компонента в пробе анализируемого вещества совпадает с аналитической формой, это реализуется только в методах, позволяющих выполнять неразрушающий и дистанционный анализы.

Неразрушающий и дистанционный анализы можно выполнить с помощью средств измерений, в которых аналитический сигнал определяемых компонентов измеряют у исходного агрегатного состояния анализируемого вещества, ограничивая только размер пробы анализируемого вещества. Это возможно для средств измерений, измеряющих эффекты взаимодействия вещества с электромагнитным излучением по всему диапазону электромагнитной шкалы длин волн – от радиоволнового до γ-диапазона.

В разрушающем анализе аналитическую форму определяемого компонента получают путём применения различных приемов химического или физико-химического преобразования пробы анализируемого вещества.

Например, в массово применяемом средстве измерений – фотоколориметре, измеряющим светопоглощение вещества в видимой области спектра, проба анализируемого вещества должна представлять собой окрашенный раствор. При определении содержания Fe³⁺-ионов в питьевой воде (бесцветный раствор) к ней добавляют реагент сульфосалициловую кислоту и аммиачную воду, в результате чего получается окрашенное в желтый цвет комплексное соединение железа (Ш) с сульфосалициловой кислотой. Интенсивность окраски этого соединения теперь можно измерить фотоколориметром.

Аналитическая форма определяемого компонента может быть получена в специальных блоках подготовки пробы, находящихся внутри средства измерения. Например, в атомно-эмиссионной спектрометрии аналитический сигнал в виде интенсивности излучения света получают от аналитической формы определяемого компонента в виде атомов определяемого элемента, излучающих свет. Для этого всю пробу анализируемого вещества переводят в состояние атомного пара в специальных устройствах – атомизаторах, вмонтированных в спектрометр, используя нагревание пробы до температур выше 3000 ⁰С. Также получают аналитическую форму определяемого компонента в виде атомного пара в блоке-атомизаторе атомно-абсорбционного спектрометра, в виде однозарядного иона – в блоке-атомизаторе с последующей ионизацией атомов в масс-спектрометре.

В химическом методе – методе перманганотометрии аналитический сигнал в виде эквивалентного объёма раствора титранта KMnO₄ получают от ионов Fe²⁺. Для определения валового содержания железа в пробе анализируемого вещества почвы предварительно получают водную вытяжку из неё, далее в вытяжку добавляют определенное количество подходящего реагента – восстановителя и проводят химическую реакцию восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺ в конической колбе для титрования. Fe²⁺ является аналитической формой железа в методе перманганатометрии.

Наличие перечисленных аналитических (не измерительных) операций приводит к появлению методической и субъективной систематической составляющей погрешности результата анализа.

В ГОСТ 15820-82 не прописана процедура получение аналитической формы определяемого компонента.

Задание 21. Прописаны ли в методике требования к внешним и внутренним условиям, влияющим на результат измерения?

Теория

Ответ на вопрос

По «РМГ 29-2013 ГСИ. Метрология, Термины и определения»:

Влияющая физическая величина – это физическая величина, оказывающая влияние на размер измеряемой величины и (или) результат измерений. Влияющие величины подразделяют на внутренние и внешние.

В аналитических измерениях к влияющим величинам относят

а) внутренние:

- природа и содержание сопутствующих компонентов в пробе анализируемого вещества, однородность твердой фазы, гомогенность растворов, вязкость раствора, рН среды и т. п.;

- неустойчивость измерительного сигнала средства измерений во время измерений из-за нестабильности работы структурных блоков средства измерений;

- неустойчивость режимных параметров испытательных установок.

б) внешние:

- температура, давление, влажность окружающей среды, освещенность пробы анализируемого вещества солнечным светом могут влиять на пробу анализируемого вещества, на средство измерений и на оператора;

- стабильность параметров питающей электрической сети, кондуктивные помехи и электромагнитные наводки, механические вибрации, расположение в пространстве (по направления магнитного поля Земли и по уровню) могут влиять на средство измерений;

- шум, запыленность, загазованность в испытательной лаборатории могут влиять на оператора.

В методике измерений требования к внешним условиям измерений устанавливают в разделе «Условия проведения измерений». Измерения в аналитической лаборатории должны быть проведены в условиях, рекомендуемых в методике химического анализа. Эти условия касаются значений допустимых диапазонов температур окружающего воздуха, атмосферного давления, влажности воздуха; напряжения и частоты переменного тока в электрической сети общего пользования.

В ГОСТ 15820-82 прописаны следующие внутренние и внешние условия, влияющие на результат измерения:

б) внешние:

Измерения в аналитической лаборатории должны быть проведены в условиях, рекомендуемых в методике химического анализа. Эти условия касаются значений допустимых диапазонов температур окружающего воздуха, атмосферного давления, влажности воздуха; напряжения и частоты переменного тока в электрической сети общего пользования.

4.2. Хроматографирование проводят при следующих условиях:

температура колонки, °С - 110-120 (после выхода из колонки стирола или альфа-метилстирола можно включить программирование температуры со скоростью 20-30 °С/мин до 180 °С для ускорения удаления диметилформамида из колонки);

температура испарителя, °С - 170-180;

скорость потока газа-носителя, см /мин - 50-60;

скорость потока водорода, см /мин - 55;

скорость потока воздуха, см /мин - 500-550;

скорость движения диаграммной ленты выбирается такой, чтобы ширина пика, измеренная на половине его высоты, была не менее 2 мм.

Задание 22. Прописаны ли в методике процедуры подготовки вспомогательных веществ и материалов?

Теория

Ответ на вопрос

В ГОСТ 31949-2012 прописаны:

1) Подготовка вспомогательного оборудования (химической посуды) в приложении А.

3.2. Подготовка приставки хроматографа

Приставку к хроматографу или трубку-вкладыш, заранее промытые ацетоном, заполняют фильтровальной тканью также предварительно промытой ацетоном и высушенной при 100 °С, и присоединяют к хроматографу.

3.3. Приготовление насадки для колонки хроматографа

Твердый носитель высушивают в термостате при 200 °С в течение 1,5-2 ч. После чего носитель пропитывают неподвижной фазой из расчета 15 г неопентилгликольянтарата (НПГЯ) или полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) на 85 г твердого носителя. НПГЯ или ПЭГА растворяют в ацетоне, в полученный раствор для пропитки помещают твердый носитель и оставляют на 1,0-1,5 ч. Растворитель берут в таком объеме, чтобы твердый носитель находился под слоем жидкости. После пропитки твердого носителя растворитель удаляют выпариванием при температуре 40-60 °С, периодически перемешивая насадку (твердый носитель, пропитанный неподвижной фазой), или с помощью вакуума.

Задание 23. Прописаны ли в методике процедуры подготовки основного средства измерения и вспомогательного оборудования?

Теория

Ответ на вопрос

В ГОСТ 15820-82 прописана подготовка основого средства измерения

3.2. Подготовка приставки хроматографа

Приставку к хроматографу или трубку-вкладыш, заранее промытые ацетоном, заполняют фильтровальной тканью также предварительно промытой ацетоном и высушенной при 100 °С, и присоединяют к хроматографу.

После ввода 10-15 проб растворов полимеров или сополимеров фильтровальную ткань заменяют.

Приставку или устройство для ввода проб с трубкой-вкладышем нагревают до 170-180 °С.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3. Приготовление насадки для колонки хроматографа

Твердый носитель высушивают в термостате при 200 °С в течение 1,5-2 ч. После чего носитель пропитывают неподвижной фазой из расчета 15 г неопентилгликольянтарата (НПГЯ) или полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) на 85 г твердого носителя. НПГЯ или ПЭГА растворяют в ацетоне, в полученный раствор для пропитки помещают твердый носитель и оставляют на 1,0-1,5 ч. Растворитель берут в таком объеме, чтобы твердый носитель находился под слоем жидкости. После пропитки твердого носителя растворитель удаляют выпариванием при температуре 40-60 °С, периодически перемешивая насадку (твердый носитель, пропитанный неподвижной фазой), или с помощью вакуума.

3.4. Заполнение колонки хроматографа насадкой

Перед заполнением колонку промывают спиртоацетоновой смесью (1:1) в количестве 200 см . Приготовленной насадкой заполняют чистую и сухую колонку хроматографа.

После заполнения колонки насадку сверху закрывают тампоном из фильтровальной ткани и колонку для стабилизации продувают инертным газом не менее 24 ч (до полной стабилизации колонки) в термостате хроматографа, не соединяя колонку с детектором, при 120 °С в течение 5 ч, далее при 180-190 °С. После продувки колонку соединяют с детектором

Задание 24. Прописаны ли в методике процедуры подготовки вещества сравнения?

Теория

Ответ на вопрос

В химическом методе количественного химического анализа (титриметрии): приготовление жидкого эталона числа частиц эквивалентов компонента – раствора титранта с точно известной концентрацией компонента:

В любом физическом методе количественного химического анализа приготовление стандартной твердой смеси реактивов, стандартного раствора, стандартной газовой смеси вещества сравнения с точно известным содержанием определяемых компонентов.

Вещества сравнения и анализируемые вещества по возможности должны иметь похожие матрицы, что редко удается. Для получения более достоверных результатов анализа используют искусственно приготовленные матрицы вещества сравнения примерно такого же химического состава, что и состав анализируемого вещества.

В ГОСТ 15820-82 отсутствует описание процедуры подготовки вещества сравнения.

Задание 25. Прописаны ли в методике процедура подготовки градуировочных смесей?

Теория

Ответ на вопрос

В ГОСТ 15820-82 способ приготовления градуировочных смесей раствора бора изложен в п.5.4 и 5.5

3.1 Приготовление растворов полимеров или сополимеров

Навески растворов соответствующих "внутренних эталонов" вводят в таком количестве, чтобы концентрация их в растворе полимера или сополимера составляла 0,001-0,3% (в зависимости от предполагаемого содержания остаточных мономеров в полимерах и сополимерах).

Задание 26. Прописаны ли в методике процедура построения градуировочной зависимости?

Теория

Ответ на вопрос

Построение градуировочной зависимости

Масштаб координатных осей – линейный или логарифмический, выбирается при построении градуировочного графика в зависимости от конкретного эксперимента.

Если при разработке методики химического анализа установлено, что градуировочная зависимость I_i = f[C(А)_i] линейна и значение тангенса угла наклона стабильно, то для сокращения времени анализа, либо для уменьшения влияния матрицы на результаты анализа используют модифицированные способы сравнения с эталоном:

• Способ сравнения с количеством одной стандартной градуировочной смеью вещества сравнения, используется для сокращения времени анализа. Измерив аналитические сигналы определяемого компонента А в пробе анализируемого вещества и в стандартной градуировочной смеси вещества сравнения – внешнем стандарте, устанавливают из пропорции соотношение между количеством определяемого компонента в пробе анализируемого вещества и известным количеством этого компонента в стандартной градуировочной смеси вещества сравнения. Прием используется в фотоколориметрии.

• Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества стандартной градуировочной смеси вещества сравнения, используется, в случае, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала определяемого компонента..

• Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества точного количества стандартной градуировочной смеси вещества сравнения, содержащей точно известное количество компонента B (внутреннего стандарта). Способ используется в аналитической хроматографии, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала определяемого компонента и для сокращения времени анализа.

В ГОСТ 31949-2012 построение градуировочного графика не описано.

Задание 27. Прописана ли в методике процедура прямого измерения аналитического сигнала?

Каким образом проводится идентификация определяемого компонента в случае прямых измерений?

Теория

Ответ на вопрос

Аналитические сигналы (интенсивность поглощения, испускания или рассеяния света; сила тока, возникающая в ходе окислительно-восстановительных процессов; количество выделившегося или поглощенного тепла и т.д.), полученные в результате прямых измерений, регистрируют тем или иным способом.

‑ в физических методах химического анализа путём измерения интенсивности соответствующего физического свойства пробы анализируемого вещества;

‑ в титриметрии проведением химической реакции между определяемым компонентом и титрантом (эталоном) и измерением эквивалентного объёма титранта, затраченного на реакцию с определяемым компонентом;

‑ в гравиметрии проведением химической реакции между определяемым компонентом и реагентом, выделением продукта реакции и измерением массы выделенного продукта реакции в виде гравиметрической формы.

Измеренный сигнал складывается из аналитического сигнала определяемого компонента (полезный сигнал), сигнала матрицы, который обусловлен присутствием всех остальных компонентов в пробе анализируемого вещества, кроме определяемого, добавленных к пробе растворителей и реагентов, и электрических и электронных шумов средства измерения (помеха).

Аналитический сигнал регистрируют в виде набора чисел, спектрограмм, фотографий и т. п. (прямые измерения), по которым далее рассчитывают количество определяемого компонента в пробе анализируемого вещества (косвенные измерения).

В ГОСТ 15820-82 измерение аналитического сигнала и процедура идентификации определяемого компонента в случае прямых измерений не описана.

Задание 28. Каким образом по данной методике проводится расчет содержания определяемого компонента (рассчитывается результат измерения)?

Теория

Ответ на вопрос

Результат обнаружения, идентификации и измерения содержания определяемого компонента относится к косвенным измерениям, так как содержание компонента либо рассчитывается по формулам, в которые входят результаты прямых измерений (методы гравиметрии и методы титриметрии), либо содержание компонента находят из градуировочного графика, построенного по результатам прямых измерений величины выходного аналитического сигнала (все физические методы).

Результат измерения концентрации определяемого компонента может быть считан со шкалы средства измерения, если оно проградуировано изготовителем в единицах концентрации определяемого компонента, либо считано с экрана компьютера (измерительно-вычислительныйкомплекс).

Во всех остальных случаях по результатам прямых измерений с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества. Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала I (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента или его концентрацией С(А). Уравнение связи (I = fС(А)) представляет собой формулу, градуировочный график или таблицу.

В ГОСТ 15820-82

5.1. Количественный расчет хроматограмм производят методом "внутреннего эталона" по площадям пиков компонентов. Площадь пика каждого компонента определяют электронным интегрированием или по формуле

,

где - площадь пика, мм ;

- высота пика, мм;

- ширина пика, измеренная на половине его высоты, мм.

Величину площади пика умножают на соответствующие коэффициенты чувствительности , вычисленные по формуле

.

Коэффициент чувствительности "внутреннего эталона" ( ) вычисляют по этой же формуле.

Коэффициенты чувствительности ( ) равны: акрилонитрила - 1,47; метилметакрилата - 2,09; -октана - 1,19. Для стирола, альфа-метилстирола, этилбензола, изопропилбензола, бензальдегида, толуола и -бутилбензола принят равным 1.

Массовую долю каждого остаточного мономера и неполимеризующейся примеси в полимере или сополимере ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где - площадь пика определяемого мономера или неполимеризующейся примеси, мм ;

- площадь пика соответствующего "внутреннего эталона", мм ;

- концентрация соответствующего "внутреннего эталона" в растворе полимера или сополимера, %;

- коэффициент чувствительности на определяемый мономер или неполимеризующуюся примесь;

- коэффициент чувствительности на соответствующий "внутренний эталон";

- масса раствора полимера или сополимера с "внутренним эталоном", г;

- масса полимера или сополимера, г.

Задание 29. Каким образом по данной методике проводится оценка достоверности полученного результата? Указаны ли в методике нормативы контроля точности результата измерения?

Теория

Ответ на вопрос

Достоверность информации, извлекаемой из данных анализа, определяется степенью соответствия полученного значения содержания компонента в пробе анализируемого вещества истинному. Оценку достоверности полученного результата анализа проводят путём контроля повторяемости, воспроизводимости и правильности результата анализа.

Чтобы быть уверенным, что по выполненной методике, когда за результат измерения принимается среднее арифметическое двух параллельных измерений, будут получены достоверные результаты анализа, на стадии разработки методики разрабатывают для каждой конкретной методики нормативы контроля точности результата измерения содержания контролируемого компонента в пробе анализируемого вещества.

Для целей контроля используют числовые критерии – нормативы контроля точности результата измерения – это показатели повторяемости (сходимости), воспроизводимости и правильности результата измерений, численное значение, являющееся критерием для признания контролируемого показателя качества результатов анализа соответствующим или не соответстующим установленным требованиям.

В ГОСТ 15820-82 не указаны нормативы точности результата измерения.

Задание 30. Каким образом по данной методике проводится оформление результатов анализа?

Теория

Ответ на вопрос

Согласно «МИ 1317-2004 ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров», результат измерений представляют именованным или неименованным числом.

Совместно с результатом измерений представляют характеристики его погрешности или их статистические оценки. Представление результатов измерений, полученных как среднее арифметическое значение результатов многократных наблюдений, сопровождают указанием числа наблюдений и интервала времени, в течение которого они проведены.

В ГОСТ 15820-82 требования к оформлению результата анализа установлены в части 5.1

5.1. Количественный расчет хроматограмм производят методом "внутреннего эталона" по площадям пиков компонентов. Площадь пика каждого компонента определяют электронным интегрированием или по формуле

,

где - площадь пика, мм ;

- высота пика, мм;

- ширина пика, измеренная на половине его высоты, мм.

Величину площади пика умножают на соответствующие коэффициенты чувствительности , вычисленные по формуле

.

Коэффициент чувствительности "внутреннего эталона" ( ) вычисляют по этой же формуле.

Коэффициенты чувствительности ( ) равны: акрилонитрила - 1,47; метилметакрилата - 2,09; -октана - 1,19. Для стирола, альфа-метилстирола, этилбензола, изопропилбензола, бензальдегида, толуола и -бутилбензола принят равным 1.

Массовую долю каждого остаточного мономера и неполимеризующейся примеси в полимере или сополимере ( ) в процентах вычисляют по формуле

,

где - площадь пика определяемого мономера или неполимеризующейся примеси, мм ;

- площадь пика соответствующего "внутреннего эталона", мм ;

- концентрация соответствующего "внутреннего эталона" в растворе полимера или сополимера, %;

- коэффициент чувствительности на определяемый мономер или неполимеризующуюся примесь;

- коэффициент чувствительности на соответствующий "внутренний эталон";

- масса раствора полимера или сополимера с "внутренним эталоном", г;

- масса полимера или сополимера, г.

Задание 31. Какая повторяющаяся общественная потребность заложена в данную методику?

Теория

Ответ на вопрос

Общественная потребность в методике выполнения химического анализа конкретного вещества на содержание конкретного компонента состоит в том, что по данной методике может быть определено содержание контролируемого компонента в конкретном веществе объекта анализа в указанном диапазоне и с установленной точностью.

ГОСТ 15820-82 заложена следующая повторяющаяся общественная потребность: потребитель хочет быть уверен, что с помощью газохроматографического метода определения остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей может быть определено тысячные доли процента остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей в полимерах и сополимерах стирола. Средняя относительная погрешность определения при содержании сотых долей процента мономера не должна превышать 10%.