1. Основная часть

Карбонизация гидроксида натрия как промышленный способ получения кальцинированной соды получила некоторое распространение в конце 60-х–начале 70-х годов. В настоящее время во всем мире действует лишь несколько небольших установок по получению соды с использованием этого способа, и доля его в мировом производстве кальцинированной соды составляет около 1 % [2].

Процесс переработки нефелинов с получением глинозема, кальцинированной соды, поташа и цемента на основе апатит-нефелиновых месторождений, а также нефелиновых руд – третий по значимости из промышленных способов получения соды [1–3, 5–7].

Вторым по значимости способом, по которому получают соду, является получение соды из природного содосодержащего сырья. Особенно этот способ получил распространение за рубежом, в США, после того, как там были открыты залежи троны (Na₂CO₃–NaHCO₃–2H₂O). С 1977 года в США для производства соды используют также рапу озера Сиэрлз (Калифорния).

Недавно в США были открыты новые богатейшие залежи природной соды - нахколита (NaHCO₃) и даусонита (NaАl(ОН)₂СО₃). Источники природной соды, но несравненно меньше, чем в США имеют и другие страны: Бельгия, Бразилия, Индия, Китай, Турция, Канада, ЮАР. В 1990–1993 годах долю соды, получаемой из природного содосодержащего сырья в мировой практике, можно оценить в 32,1 % [2].

Аммиачный способ получения соды продолжает оставаться основным и на сегодняшний день. По состоянию на 1993 год его доля в производстве карбоната натрия составила около 65 %. Следует упомянуть о разновидности аммиачного способа, который основан на замене аммиака органическими соединениями – алифатическими аминами.

Объем мирового рынка кальцинированной соды достиг 18,8 млрд долларов США в 2022 году. Заглядывая вперед, IMARC Group ожидает, что к 2028 году рынок достигнет 25,6 млрд долларов США, демонстрируя темпы роста (CAGR) на уровне 5,4% в течение 2023-2028 годов.

Одним из основных факторов, стимулирующих рост рынка, является бурно развивающаяся стекольная промышленность во всем мире. Спрос на изделия из стекла в последние годы значительно вырос из-за увеличения продаж автомобилей и расширения строительных работ. Помимо производства стекла, кальцинированная сода также используется в производстве нескольких химических веществ, таких как силикат натрия, хромат и дихромат натрия, а также бикарбонат и перкарбонат натрия. Он также используется для изготовления красителей, красителей, клеев и герметиков. Кроме того, поскольку кальцинированная сода помогает поддерживать уровень pH воды, она используется в производстве мыла, моющих средств и шампуней. Растущий спрос на эти продукты из-за растущей осведомленности потребителей о личной гигиене дает положительный импульс продажам кальцинированной соды. Кроме того, растущее число проектов по очистке сточных вод, поддерживаемых строгими государственными постановлениями в различных странах, дополнительно влияет на рост рынка.

1.1 Метод Solvay

Во второй половине XVIII века французские власти стали все больше беспокоиться о доступности щелочи. Большую часть этого химического вещества, которое было жизненно важно для процветающей стекольной, текстильной и мыловаренной промышленности страны, приходилось импортировать. Поскольку в то время у Франции были разногласия с Великобританией и большей частью остальной Европы, она опасалась, что ее поставки могут быть прекращены.

В 1783 году Людовик XVI приказал Французской академии наук назначить премию в 2400 ливров «за открытие самого простого и экономичного метода разложения морской соли в больших масштабах с целью выделения из нее щелочи». Несколько учёных предложили планы по достижению этого подвига. Французский врач Николя Леблан в 1791 году разработал единственную схему, оказавшуюся практической. При жизни Леблан не снискал ни славы, ни богатства своим открытием. Однако процесс, носивший его имя, послужил основой для развития мировой промышленной химической промышленности, став важнейшим методом производства химикатов на протяжении почти столетия.

Раньше щелочи получали в основном из растительного сырья. Основным источником была древесная зола, из которой горячей водой выщелачивался поташ (карбонат калия). Фактически, в XVIII веке поташ (или более очищенная жемчужная зола) был одним из основных статей экспорта британских американских колоний. Но достаточные запасы древесной золы, расположенные в Скандинавии, России и Северной Америке, были далеки от потребителей в Западной Европе. Лучшим и более удобным источником была барилла, морское растение, встречающееся в основном на средиземноморском побережье, особенно в Испании, и на Канарских островах. В его золе содержалось до 25–30% кальцинированной соды (карбоната натрия). Лучшая щелочь добывалась из природных египетских месторождений троны (полукарбоната натрия), но вывозить ее из пустыни было дорого.

В 18 веке британская промышленность все больше зависела от кальцинированной соды, полученной из бурых водорослей, крупных бурых морских водорослей, собираемых вдоль западного побережья Шотландии и на шотландских островах. Келп был лишь вдвое менее богатым источником щелочи, чем барилла, но на него не распространялись импортные пошлины. В конце 18 - начале 19 веков он был основой сельской экономики Шотландии. Сбор морских водорослей был тяжелым трудом, но в летние месяцы шотландские земледельцы пренебрегали своими фермами, собирая прибрежные растения. Годовой урожай вырос до 25 000 тонн, что обеспечило сезонную занятость до 100 000 рабочих.

Но качество поташа из древесной золы и кальцинированной соды из бариллы или бурых водорослей сильно различалось, а цены подвергались резким колебаниям. К концу 18 века, когда промышленный спрос на щелочь вырос, настало время для более стабильных, надежных и менее дорогостоящих поставок [8].

В семидесятых годах ΧΙΧ столетия был предложен способ получения соды бельгийским инженером Эрнестом Сольве. Этот способ произвел полный переворот в содовой технике. Сущность этого метода состояла в насыщении природных соляных растворов аммиаком и углекислым газом и переработке получающегося при этом осадка бикарбоната на кальцинированную соду посредством простого прокаливания.

Отличительною особенностью разработанного Сольве способа фабрикации является непрерывность процесса во всех его стадиях. Изобретательности Сольве содовая техника обязана введением в практику знаменитых сольвеевских колонн для насыщения аммиачного рассола углекислым газом, для получения аммиачного рассола и для отгонки аммиака из маточных жидкостей при фильтрации бикарбоната [9].

Реакция между основными сырьевыми компонентами, солью и известняком. Химизм технологии по методу Сольве:

СаСО₃ + С → СаО + СО₂ (1.1)

СаО + Н₂О → Са(ОН)₂ (1.2)

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl (1.3)

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O (1.4)

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O (1.5)

и может быть упрощена до

2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂ (1.6)

Соль, аммиак и диоксид углерода реагируют с образованием густой золы и промежуточного хлорида аммония, что является основной реакцией производственного процесса (1.3). Осаждение отделяет плотную золу от более легкой золы. Гашеная известь используется для разложения хлорида аммония из маточного раствора в реакции (1.4). Реакция (1.3) рециркулирует извлеченный аммиак, и запасы необходимы только для компенсации потерь. В печи нагревают густую золу, из двуокиси углерода получают кальцинированную соду и перерабатывают.

Процесс Solvay неэффективен, потому что он требует слишком много энергии для получения тепла, с выходом соли менее 73% и без надлежащего использования побочного продукта хлорида кальция. Хлорид кальция, непрореагировавшая соль, гашеная известь и карбонат кальция находятся в разлагающемся маточном растворе. Когда требуется очищенный хлорид кальция, для его получения применяют описанный выше метод. Гашеная известь реагирует с маточным раствором и диоксидом углерода с образованием карбоната кальция, который осаждается в сгустителе и удаляется из системы. Кристаллический аммиак отделяют как продукт от раствора загустителя верхнего погона в испарителе. В процессе выпаривания также восстанавливается соль.

Вышеупомянутый подход не рекомендуется, так как редко требуются большие количества хлорида кальция. В качестве альтернативы, маточный раствор можно перекачивать в отстойник, чтобы дать нерастворимому материалу осесть и оставить раствор в верхнем погоне.

Технология по методу Сольве имеет целый ряд существенных недостатков:

- малая степень использования натрия 68-72%;

- наличия большого объёма жидких и твёрдых отходов, на аккумулирование которых отчуждаются большие площади земельных угодий;

- загрязнение высокоминерализованными стоками открытых водоёмов и подземных вод;

- большое водопотребление, необходимость использования высококачественного природного сырья карбоната кальция CaCO₃ и NaCl и ряд других недостатков.  

Часть указанных недостатков можно устранить или ослабить их воздействие, что на ряде содовых заводов и делается. Это закачка дистиллерной жидкости в нефтяные горизонты, производство хлорида кальция, переработка твёрдых отходов на цемент, строительные материалы, мелиорант, кормовые добавки и т.д. Однако все эти мероприятия связаны с большими капитальными вложениями и дополнительным потреблением энергии. Проблему замены природного сырья – карбоната кальция решить, оказалось, значительно труднее. Проблема у производителей соды по аммиачному методу стали обостряться и по другой причине – возросшей конкуренции со стороны производителей природной соды.