лекции по физике / Лекция 9

Лекция 9.

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ.

9.1.Уравнение Ван-дер-Ваальса и его изотермы.

Уравнение состояния газа (Менделеева-Клапейрона) относится к идеальному газу. Для реальных газов оно довольно хорошо выполняется в области средних давлений и относительно высоких температур. При низких температурах и особенно при высоких давлениях (сотни атмосфер) плотность газа увеличивается, расстояние между молекулами уменьшается и уже нельзя пренебрегать ни их взаимодействием, ни занимаемым ими объемом.

Силы взаимного притяжения между молекулами стремятся сблизить их между собой. Действие этих сил подобно действию некоторого добавочного давления P', которое можно считать пропорциональным квадрату числа молекул N в единице объема или обратно пропорциональным квадрату молярного объема газа: , где a - некоторая постоянная, зависящая от природы газа. На эту величину следует увеличить давление P в уравнении состояния газа.

В связи с тем, что объем, занимаемый самими молекулами, уменьшает свободное пространство, в котором происходит их движение, объем V_ в уравнении состояния газа должен быть уменьшен на величину V^'=b , где b - некоторая постоянная, зависящая от размеров молекул газа.

С учетом этих поправок уравнение состояния для одного моля реального газа принимает вид, который был предложен Ван-дер-Ваальсом:

(9.1)

Для любой массы газа m уравнение принимает вид:

(9.2)

Относительно объема V_ уравнение оказывается кубическим :

(9.3)

Зависимости давления от объема газа при постоянной температуре для нескольких значений температуры, представленные графически, носят названия изотерм Ван-дер-Ваальса (Рис 9.1).

Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых. Первому случаю соответствует изотермы при низких температурах (T₁T₂T_кT₃T₄). Второму - изотермы при высоких температурах. Начиная с определенной (своей для каждого вещества) температуры T_к, при любом давлении вещественным остается только одно решение уравнения (9.3).

Температура T_k называется критической.

При практической проверке уравнения состояния реального газа, которое провел английский химик Эндрюс еще в 1869 г. с углекислым газом (CO₂), оказалось, что изотермы несколько отличаются от теоретических (рис. 9.2).

На изотермах Эндрюса вместо волнообразных - горизонтальные участки. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ (или пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление, при котором может существовать равновесие при данной температуре, называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Гребень волны cde на изотерме Ван-дер-Ваальса (рис. 9.1) соответствует так называемому пересыщенному пару, упругость которого больше упругости насыщенного пара данной температуре. Впадина волны abc соответствует так называемой растянутой жидкости, давление над которой меньше упругости насыщенного пара при данной температуре. Оба эти состояния столь неустойчивы, что их трудно получить на опыте. Эти состояния называются метастабильными и соответствуют переходу из газообразного состояния в жидкое.

Рис 9.1 Рис 9.2

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса служит не только как уравнение состояния реального газа, но и описывающее процесс перехода газа в жидкость. Из опытов следует, что критической температурой называется такая температура, выше которой газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением, а ниже которой газ можно превратить в жидкость при некотором давлении, тем меньшем, чем ниже температура.

Газ, находящийся при температуре ниже критической, называется паром.

Д. И. Менделеев еще в 1860 г. пришел к выводу, что существует критическая точка, при которой различие в свойствах между жидкостью и газом исчезает и коэффициент поверхностного натяжения обращается в нуль.

Точка перегиба критической изотермы называется критической точкой, а соответствующее ей состояние вещества - критическим состоянием. Объем и давление, т.е. координаты точки К, (рис. 9.2) также называются критическими. Например, для воды это точки: P=21410⁵ Па, t=374^o С. Для воздуха: P=13710⁵ Па, t=38^o С. Воздух и водород в нормальных атмосферных условиях могут существовать только в газообразном состоянии.

Рис. 9.3

На графике изотерм реального газа можно выделить области, соответствующие газообразной Г , парообразной П и жидкой Ж фазам, и область ПЖ сосуществования жидкости и насыщенного пара (рис. 9.3). Из рис. 9.3 видно, что пар можно перевести в жидкость, повышая давление, а газ не переводится давлением в жидкое состояние при любом изменении давления.

9.2. Фазовые переходы. Диаграмма состояния.

Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением тепла, которое называется скрытой теплотой перехода или просто теплотой перехода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода в отличии от обычных переходов, называемых фазовыми переходами первого рода.. Ограничимся рассмотрением переходов первого рода.

Если от вещества в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара, не изменяя объема, отнимать тепло, то этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Изображение процесса на диаграмме PT характеризуется кривой испарения, т.е. точка, изображающая состояние вещества, перемещается вниз по кривой испарения. Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления (рис.9.4).

Рис.9.4.

Обозначим эту температуру, Т_тр. Все время. пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации. Температура Т_тр и соответствующее ей равновесное давление Р_тр - единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме называется тройной точкой.

Температура тройной точки есть температура, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным Р_тр. При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления изобразится кривой плавления, начинающейся в тройной точке. Таким образом, тройная точка оказывается лежащей на пересечении трех кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твердой и жидкой, жидкой и газообразной и, наконец, твердой и газообразной (кривая сублимации). В зависимости от соотношения между удельными объемами фаз кривая плавления может идти несколько по-другому (при < 0). На рис. 9.4 она показана пунктиром.

Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области.

Точка в одной из областей изображает равновесное однофазное состояние вещества (твердое, жидкое или газообразное).

Всякая точка на кривой изображает состояние равновесия двух соответствующих фаз. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Диаграмма, приведенная на рис. 9.4 называется диаграммой состояния.

Диаграмма строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных Р и Т , а также какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах. Например, пунктирная прямая 1-2 на рис. 9.4 показывает состояния вещества при изобарическом нагревании, если начальное давление в точке 1 имеет значительную величину в отличие от состояний, показанных прямой 3-4 , когда процесс аналогичен, но начальное давление меньше.

Из диаграммы состояния следует, что жидкая фаза может существовать в равновесном состоянии только при давлениях, не меньших, чем давление тройной точки. При давлениях, меньших Р_тр, наблюдается только переохлаждение жидкости.

У большинства обычных веществ тройная точка ниже атмосферного давления и переход их из твердого в газообразное состояние проходит через жидкую фазу.