лекции по физике / Лекция 7

Лекция 7.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

7.1. Термодинамические характеристики.

Известно, что в молекулярной физике существуют два метода - статистический и термодинамический.

Раздел физики, рассматривающий процессы с энергетической точки зрения, называется термодинамикой. Термодинамика построена на двух законах, полученных на многовековом опыте.

Введем основные термодинамические понятия.

Термодинамическая система - это система, которой свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии.

Если параметры системы при неизменных условиях остаются сколь угодно долго постоянными, то система называется равновесной. Процесс и состояние изображается графически соответственно кривой и точкой. Обычно равновесный процесс - это бесконечно медленный или происходящий дольше времени релаксации, т.е. такого времени, за которое устанавливается термодинамическое равновесие в системе. Это время пропорционально размерам системы.

Процессы в термодинамике могут быть обратимыми и необратимыми. Термодинамический процесс называют обратимым, если он допускает возвращение системы в первоначальное состояние без каких либо изменений в окружающей среде и системе.

Все естественные процессы необратимы. Реально в природе нет обратимых процессов. Обратимый процесс служит моделью реальных процессов, поэтому он и является объектом изучения.

7.2. Первое начало термодинамики.

В результате различных процессов в термодинамической системе может изменяться внутренняя энергия. При этом механическая энергия не меняется.

Внутренняя энергия - это сумма всех видов кинетической и потенциальной энергии всех составных частей системы. Внутренняя энергия - функция состояния системы, т.е. в каждом состоянии она имеет свое значение, не связанное с предыдущим состоянием. Но при определенной энергии система может находится в различных состояниях. Внутренняя энергия может изменяться за счет совершения работы, а может и за счет передачи системе теплоты. Теплота и работа - две формы передачи энергии от одних тел другим.

Пусть система (газ в цилиндре под поршнем) получила тепло Q. Внутренняя энергия системы изменится от W₁ до W₂ . Газ при этом может совершить работу А. Подводимое к системе тепло считается положительным, а если работа производится системой против внешних сил, то она тоже больше нуля. Установлено, что при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии системы W будет одинаковым и равным разности между Q и работой А, совершенной системой, т.е.

W = Q - A или Q = W + A (7.1)

Уравнение (7.1) является математической записью первого закона термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение ею работы против внешних сил. Из (7.1) следует, что невозможен механизм, который совершил бы работу, превышающую получаемую им энергию Можно записать (7.1) и в дифференциальной форме:

dQ = dW + dA (7.1`)

7.3.Работа газа при изменении объема.

Р

аботой расширения идеального газа называется работа, которую совершает газ против внешнего давления. Рассмотрим газ под поршнем в цилиндре (рис.7.1). Если газ расширяясь, передвинет поршень на l, то из рис. 7.1 следует: A = Fl или A = pSl. Так как S- площадь поршня, то A = pV . Переходя к бесконечно малым величинам, можно записать

dA = pdV (7.2)

Различают работу А которая совершается системой над внешними телами и работу А`, которая совершается внешними телами над системой. При этом А = А`.

Рис. 7.1

4. Внутренняя энергия идеального газа.

Внутренняя энергия газа состоит из:

а) кинетической энергии хаотического (теплового) поступательного и вращательного движения молекул;

б) кинетической и потенциальной энергий колебаний атомов в молекулах;

в) потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия;

г) энергии электронных оболочек атомов и ионов;

д) энергии движения и взаимодействия частиц (нуклонов) в ядрах атомов.

В молекулярной физике обычно используются процессы, при которых внутримолекулярная энергия остается постоянной, в связи с чем эту энергию можно не учитывать.

Для идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул мала, поэтому внутренняя энергия идеального газа состоит из кинетической энергии поступательного и вращательного движений молекул. В некоторых случаях следует учитывать и колебательное движение молекул. Для одноатомного газа кинетическая энергия молекул совпадает с энергией их поступательного движения, которая определяется известной формулой (5.4)

Наименьшее число независимых координат, определяющих положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы i. Одним из основных положений МКТ служит утверждение, что на любую степень свободы приходится в среднем одинаковое количество энергии, равное (теорема Больцмана). Она доказывается хаотичностью движения молекул. Поэтому энергия, приходящаяся на одно из возможных перемещений или на одну степень свободы i, равна:

E = KT

Энергия одноатомных молекул E = KT, где i = 3.

Двухатомные молекулы, кроме поступательного движения, могут совершать вращательное движение вокруг двух осей (рис. 7.2).

Рис. 7.2 Рис. 7.3

В этом случае i = 5. Для трехатомных молекул и более сложных, многоатомных

i = 6, т.к. молекула может вращаться вокруг трех осей (рис 7.3). Число степеней свободы 3, 5, и 6 определяется тем, что считая молекулу идеального газа материальной точкой, следует принять, что на вращательное движение, например, одноатомной молекулы, приходится бесконечно малая энергия, которой пренебрегают. Действительно: W_k =

 = mr² ; r 0 ; W_k 0. В случае двухатомной молекулы W_k вращения равна нулю лишь по одной из осей, следовательно, i=5. Трехатомная молекула, как и твердое тело, имеет 6 степеней свободы. При учете колебательного движения число степеней свободы увеличивается. Число степеней свободы в общем случае можно определить по следующему уравнению: i = i_пост + i_вращ + 2i_колеб, где i – сумма числа поступательных(i_пост), вращательных(i_вращ) и удвоенного числа колебательных(2i_колеб) степеней свободы, так как на каждую колебательную степень свободы приходится две половинки kT - одна в виде кинетической энергии, другая в виде потенциальной.

Итак, с учетом вышеприведенного кинетическая энергия молекул в газе E = KT, а для всего газа из n молекул внутренняя энергия будет U = n KT , для одного моля

U = N RT. В общем случае:

U = RT (7.3)

Внутренняя энергия идеального газа зависит от температуры и прямо пропорциональна числу степеней свободы.

7.5. Теория теплоемкости идеального газа

Теплоемкостью вещества называется величина, численно равная количеству тепла, которое надо сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус: С = .

Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью C_у, теплоемкость одного моля – молярной C_μ. Если μ – молекулярный вес, то C_у = μC_у. Теплоемкость тела измеряется в джоулях на кельвин ( ). Удельная теплоемкость измеряется в , а молярная в .

Теплоемкость газа зависит от условий нагревания. Обычно пользуются теплоемкостями при постоянном объеме и при постоянном давлении. Рассмотрим теплоемкость при V = const. Пусть нагревается в цилиндре под поршнем киломоль газа. Все сообщаемое тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии газа, так как

dA = 0, то получим С_μ = ; dQ = dW, при этом W = RT, C_μV = , или

С_μV = R (7.4)

Если рассматривается теплоемкость при постоянном давлении, то в этом случае газ расширяется и тепло потребуется на нагрев газа и на работу расширения газа, т.е. его надо больше, чем при V = const. Рассуждая, как и в предыдущем случае, можно записать:

С_μP = ; dQ = dW + PdW

Разделим последнее равенство на dT:

= +

Для идеального газа параметры P, V, T, если рассматривать один моль газа, связаны уравнением Клапейрона-Менделеева:

PV = RT, V = , =

Следовательно, можно записать:

= + P или С_P = С_V + R, (7.5)

где С_P и С_V – молярные теплоемкости, соответственно

при p = const и V = const. Последняя формула называется уравнением Майера.

Уравнение показывает, что молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении больше молярной теплоемкости при постоянном объеме на величину универсальной газовой постоянной R. Это является результатом того, что в изобарическом процессе, в отличие от изохорического, теплота, сообщаемая газу, расходуется не только на изменение внутренней энергии газа, но также еще и на совершение им работы.

Таким образом, универсальная газовая постоянная R численно равна работе, совершаемой одним молем идеального газа при его изобарическом нагревании на один градус.

Для теплоемкости при постоянном давлении можно получить

C_μP = R + R = R (7.6)

Иногда требуется знать отношение молярных теплоемкостей = γ

представляющее характерную величину для каждого газа.

γ = = (7.7)

Из (7.7) следует, что γ зависит от числа атомов в молекуле. Так, для одноатомных молекул γ = 1.67, для двухатомных γ = 1.4, для трехатомных и многоатомных γ = 1.33. Расчетные формулы для теплоемкостей применимы в ограниченном интервале температур (0 – 200^оC). при более высоких температурах сказывается влияние температуры на теплоемкость, что объясняется квантовой теорией.