4.2.Фазовые переходы испарения и конденсации. Равновесие жидкости и насыщенного пара
В жидкости при любой не нулевой температуре имеется некоторое количество молекул, энергии у которых достаточно, чтобы преодолеть силы притяжения со стороны соседних молекул и покинуть жидкость. Жидкость покидают наиболее быстрые молекулы, которые уносят часть энергии, вследствие чего жидкость охлаждается. Чтобы процесс продолжался, к жидкости необходимо подводить тепло. Тепло, необходимое для перехода единицы массы жидкости в пар называют удельной теплотой парообразования. Ее величина зависит от температуры и для воды, например, она составляет 597 Кал/г при 0 С и 539 Кал/г при 100 С. При конденсации жидкости затраченное на испарение тепло возвращается назад.
Рассмотрим герметический сосуд с жидкостью при некоторой температуре закрытый поршнем, который можно перемещать, рис. 3.
В первом положении поршня жидкость занимает весь предоставленный ей объем сосуда, обозначим его Vж. В положении 2 объем сосуда увеличивается. Часть молекул, как указывалось выше, может покинуть поверхность жидкости, образуется вторая фаза – газ (пар, если речь идет о воде). Молекулы газа, двигаясь с большими скоростями, испытывают столкновения между собой и с молекулами на поверхности жидкости. Часть
1 2 3 4
Vг
Vж
Рис. 3.
молекул после столкновения с поверхностью жидкости передают ей свою энергию и остаются в жидкости. Через некоторое время наступает момент, когда число покидающих жидкость молекул и число молекул возвращающихся назад станет равным. Такое состояние называют динамическим равновесиемсистемы. Пар, находящийся над поверхностью жидкости называетсянасыщенным. Данному состоянию соответствует вполне определенное при данной температуре давление –давление насыщенного пара(Рнп). Если далее увеличивать объем, то большее количество молекул будет находится в газообразном состоянии, давление же газа будет сохраняться и по прежнему будет равно давлению насыщенного пара, соответствующего данной температуре. При дальнейшем увеличении объема при некотором положении поршня все молекулы испарятся, и весь объем будет занимать газ, обозначим егоVг. Давление его по-прежнему будет Рнп. Данному процессу на диаграмме Р –Vбудет соответствовать участок 2-3, рис. 4. Если продолжать увеличивать объем сосуда, давление будет падать по закону, описываемому уравнением состояния идеального газа при данной температуре (участок 3-4, рис. 4).
р
Ткр
Т3
Т
р 1
жидкость
газ + жидкость
рнп2 3 газ
х у
4
VжVVгV
Рис. 4. Рис. 5.
Если теперь начать уменьшать объем, все процессы до точки 2 будут происходить в обратной последовательности. Вначале по мере уменьшения объема давление газа будет расти. По достижении объема Vгдавление перестает изменяться, а вещество перестает быть однородным – часть газа конденсируется в жидкость. Происходит расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную. По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении рнп (давлении насыщенного пара). После того как процесс конденсации вещества заканчивается (это происходит при достижении объема Кж), дальнейшее уменьшение объема начинает сопровождаться быстрым ростом давления.
При любом промежуточном значении объема VотVгдоVжчасть вещества с массойmж будет находиться в жидком, а часть с массойmгв парообразном состоянии. Отношение масс жидкости и газа описывается уравнением:
mж/mг= (Vг–V)/(V–Vж) = у/х. (1)
Таким образом, отношение масс жидкости и насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношению отрезков, на которые делит горизонтальный участок изотермы точка, изображающая состояние
На участке 2-3, когда в динамическом равновесии находятся газ и жидкость количество молекул, покидающих жидкость, резко растет с повышением температуры. Количество возвращающихся молекул также растет, но медленнее. В результате этого давление насыщенного пара при увеличении температуры также будет увеличиваться. Диаграмма равновесных состояний насыщенного пара и воды приведена на рис. 5, линия Т3– Ткр. Смысл критической температуры (Ткр) будет пояснен ниже.
Если
построить диаграммы Р –V,
аналогичные рис. 4, для других температур,
то окажется, что с ростом температуры
кривые будут идти выше.
Рис. 6. Рис. 7.
Давление насыщенного пара будет соответствовать диаграмме на рис. 5, при этом длина горизонтального отрезка диаграммы с ростом температуры будет уменьшаться (рис. 6) и при некоторой температуре Т = Ткротрезок выродится в точку.
Физический смысл существования критической точки можно пояснить следующим образом. Вспомним, что для газообразного состояния средняя кинетическая энергия молекул много больше потенциальной энергии их взаимодействия: ЕК>> ЕП. Учитывая, что для газа ЕК= (3/2)kT, можно записать:
(3/2)kT>> ЕП. (2)
В тоже время для сохранения жидкого состояния потенциальная энергия должна превышать кинетическую энергию: ЕП> ЕК= (3/2)kT. Таким образом, оказывается, что переход в жидкое состояние возможен только при температурах меньше некоторой критической:
Т < Ткр= (2ЕП)/3k. (3)
Газ при температуре выше Ткрперевести в жидкое состояние невозможно, вещество при любом давлении оказывается однородным. Критическая температура зависит от потенциальной энергии взаимодействия молекул и будет различна для разных газов.
Колоколообразная область средней яркости соединяющей края горизонтальных линий соответствует двухфазным состояниям, где в равновесии находятся жидкость и пар. Любое состояние в этой области отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вещество, первоначально находившееся в таком состоянии, претерпевает процесс ожижения. Область справа, светло серого цвета соответствует газообразному состоянию, а слева (темная) – жидкому. Состояние жидкости выше изотермы, соответствующей критической температуре называется критическим. В этом состоянии не существует различия между жидкостью и паром. На рис. 7 приведены температурные зависимости плотности жидкости и пара из которых видно, что при критической температуре они совпадают. Аналогичным образом ведут себя и другие характеристики, например вязкость, поверхностное натяжение и др.