Poluempiricheskie_metody (КХ)

1.8 Полуэмпирические методы

Принципиально иное направление, сыгравшее огромную роль в современном развитии химии, состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных и двухэлектронных интегралов, фигурирующих в методе ХФ [144]. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При этом часто (но не обязательно) предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис минимальным, а базисные функции χ_i^ОРТ – симметричными ортогональными комбинациями _ОСТ^χJ . Такие комбинации легко получить из исходных _ОСТ^χJс помощью преобразования

χ_i^ОРТ=∑S_ij^-1/2χ_j, (61)

где S_ij – матрица интегралов перекрывания (эта процедура называется ортогонализацией функции по Левдину). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.

Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто – к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.

Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.

1) Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остов–остовного отталкивания (в которое включается ядер–ядерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.

2) В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортонормированных АО.

3) Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

4) Результат расчета не должен зависеть от выбора декартовой системы координат, в которой определяются ориентации p–, d– и т.д. АО.

Ниже приведены характеристики стандартных полуэмпирических методов, получившие наибольшее распространение [144].

Таблица 1.1

Сравнительная характеристика полуэмпирических методов

Метод (приближение)	Параметризуемое свойство	Хорошо воспроизводимые свойства	Плохо воспроизводимые свойства
CNDO/2	Электронная плотность	Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые константы	Теплоты образования, потенциал ионизации, сродство к электрону, спектры, реакции
CNDO/S INDO/S, ZINDO	Спектр	Спектр	Теплоты образования, геометрия молекул, реакции
INDO	Спиновые плотности	Спиновые плотности, константы сверхтонкого взаимодействия, геометрия молекул	Теплоты образования, потенциалы ионизации, сродство к электрону, спектры,
MINDO/3	Потенциал атом–атомного взаимодействия	Теплоты образования, потенциалы ионизации, длины связей	Спектры, водородная связь
MNDO	Теплоты образования	Теплоты образования, Геометрия молекул	Спектры, водородная связь
АМ1	Теплоты образования	Теплоты образования, Геометрия молекул	Спектры
РМ3	Теплоты образования, параметры межмолекулярного взаимодействия	Теплоты образования, геометрия молекул, водородная связь, межмолекулярные взаимодействия	Спектры

Квантово-химические вычисления в методе МО молекул с сопряженными связями обычно упрощают, игнорируя отталкивание между электронами. Такое упрощение называется приближением Хюккеля.

Используя теорию МО были разработаны следующие методы расчетов:

CNDO В полуэмпирических методах CNDO- (Complet Neglect of Differencial Overlap-полное пренебрежение дифференциальным перекрытием), [145] основанных на приближении нулевого дифференциального перекрытия учитываются все валентные электроны. При расчете интегралов электрон-электронного отталкивания атомные орбитали рассматриваются как сферически симметричные. Метод ориентирован на корректное воспроизведение электронных характеристик [117].

INDO.Полуэмпирические методы INDO (Intermediate Neglect of Differencial Overlap-частичное пренебрежение дифференциальным перекрытием. В приближении проводится расчет одноцентровых интегралов отталкивания между атомными орбиталями для одного и того же атома. Этот метод предназначен в основном для расчета электронных характеристик молекул. Модификацией метода INDO является метод ZINDO/1, разработанный М. Зернером. Этот метод может быть использован для описания геометрии соединений, включающих атомы переходных металлов. Его параметризация ZINDO/S специально предназначена для расчета электронных спектров [146].

MNDO. (Modified Neglect of Differencial Overlap-модифицированное пренебрежение двухатомным перекрытием) [147,148] основан на более строгом приближении, в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания. Этот полуэмпирический метод, созданный для расчетов электронных свойств, геометрии, полной энергии и теплоты образования органических молекул, содержащей элементы I и II периодов. Это метод самосогласованного поля. Метод MNDO разработан специально для расчетов органических молекул и дает наилучшие результаты по сравнению с другими полуэмпирическими методами при минимальных затратах машинного времени [117].

AM1 (Austin Model 1 Hamiltonian). В 1985г. Дьюар с сотрудниками усовершенствовал метод MNDO [149] Он предназначен для расчета параметров органических молекул, содержащих элементы длинных рядов периодической таблицы за исключением переходных металлов. Дает хорошие результаты для соединений в которых есть одновременно азот и кислород.

PM3 (Parametric Method Number 3). Является параметризацией метода АМ1 [150,151] Полуэмпирический метод самосогласованного поля, предназначенный для расчета свойств органических молекул, содержащих элементы длинных рядов периодической таблицы. Кроме того, данный метод позволяет учитывать образование внутри- и межмолекулярных связей. Дополнительные параметры для переходных металлов введены в методе PM3(tm) [143].

Метод PM6 (Parameterization Method 6)

PM6 is a recently developed semiempirical method that follows in the tradition of other “Dewar-style” NDDO methods such as MNDO, AM1, PM3, SAM1, and PM5. While slightly emphasizing biochemical systems in parameterization, PM6 is a general purpose model of good quality. (Journal of Molecular Modeling 13, 1173–1213, 2007.) Dr. James JP Stewart Stewart is the developer.

Transition Metals

The capability to carry out calculations on molecules containing transition metals on elements up through Bismuth (excluding the rare earths) has been added in PM6. A very wide range of systems can be treated efficiently when PM6's parameters are coupled with AMPAC's excellent CI capabilities.

The “PM” of the method’s name stands for “parameterization method”, and this is the primary difference between PM6 and previous NDDO methods. Stewart set out to evaluate and systematize the accreted approximations and changes to recent semiempirical method development. Some of the most important aspects of PM6 that differ from previous work include:

• Careful examination and pruning of the experimental data to ensure quality and consistency.

• Use of ab initio and DFT results where experimental data is lacking

• Inclusion of new experimental data (such as dimerization energies) in parameterization

• Addition of many pairwise interaction terms that adjust the core repulsion function

• New method for computing 1-center 2-electron integrals for TMs

• Molecular mechanics correction terms for certain difficult cases.

The general performance of PM6 is better than that for AM1, PM3, or RM1 for traditional systems. Results of similar quality are obtained for ionization potentials, dipole moments and geometries.

Метод PM7