Полезные материалы за все 6 курсов / Ответы к занятиям, экзаменам / Химия лекции
.pdfДля гидроксипуринов возможна лактим – лактамная таутомерия, однако в кристаллическом состоянии они существуют преимущественно в лактамной форме. У ксантинов возможна также миграция атома водорода между атомами азота в положениях 7 и 9 имидазольного кольца.
Мочевая к-та плохо растворима в воде и содержится в моче человека и млекопитающих в незначительных количествах. При некоторых нарушениях обмена вещ-в мочевая к-та и ее соли (ураты) откладываются в виде так называемых камней.
В медицине находят применение N – метилированные ксантины, т.е. производные, содержащие две или три метильные группы у атомов азота: теофиллин, теобромин и кофеин:
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
N |
|
|
|
|
|
HN |
|
|
|
|
N |
|
CH3 |
|
N |
|
|
N CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
O |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
N |
|
N |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
N |
O |
|
N |
|
N |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
CH |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кофеин, |
||||||
|
|
Тиофиллин, |
|
|
Теобромин, |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1,3,7-триметилксантин |
|||||||||||||||||||||
1,3-диметилксантин |
|
3,7-диметилксантин |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теофиллин содержится в листьях чая, теобромин – в бобах какао, кофеин
– в листьях чая и зернах кофе, откуда эти вещ-ва и извлекаются. Теофиллин и теобромин обладают мочегонным действием, кофеин стимулирует ЦНС.
Используемая литература:
1.Биоорганическая химия: учебник / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010. – 416 с.;
2.Органическая химия: учеб. Пособие для вузов/ А.М. Ким. – 4-е изд., испр. И доп. – Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004. – 844 с.
ЛЕКЦИЯ 5
Тема: Гетерофункциональные соединения: аминокислоты. Биологически активные высокомолекулярные вещества: белки.
Цель лекции: изучение строения и химических свойств биологически важных аминокислот, белков и их роль в организме.
Содержание: Строение, изомерия аминокислот, входящих в организм человека. Специфические и неспецифические реакции аминокислот. Качественные реакции на аминокислоты. Синтез пептидов. Классификация белков. Понятие о структурах белков. Специфические реакции.
Это гетерофункциональные соединения, содержащие амино- и карбоксильную группы:
H2N CH COOH
R
Номенклатура
Обычно АК имеют тривиальное название.
По рациональной номенклатуре их названия составляются путем прибавления к тривиальному названию приставки амино- и буквы греческого алфавита, указывающей положения – NH2 группы по отношению к – СООН.
МН в названии АК используется редко.
Изомерия
1. Изомерия цепи:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H3C |
|
|
CH |
|
CH |
|
|
CH |
|
COOH |
H3C |
|
CH2 |
|
CH |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
CH3 |
|
|
NH2 |
|
|
|
CH3 |
NH2 |
Лейцин,-аминоизокапроновая к-та,-амино- -метилвалериановая к-та
2. Изомерия положения гр. – NH2:
CH3 CH COOH
NH2
-Аланин
Изолейцин,-амино- -метил- валериановая к-та
H2N CH2 CH2 COOH
-Аланин
3. Оптическая изометрия (обладают все АК, кроме глицина). Отнесение к D- и L-ряду проводят по аналогии с глицериновым альдегидом по расположению Н и –NH2 гр.
Во всех случаях, когда -АК содержит два и более асимметрических атомов углерода, конфигурацию ее определяют, исходя из -углеродного атома.
|
COOH |
|
COOH |
|
|
COOH |
|
|
COOH |
||||||
H |
|
|
NH2 |
H2N |
|
|
H |
H |
|
|
NH2 |
H2N |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
CH3 |
|
CH3 |
HO |
|
|
H |
HO |
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
D- |
|
|
L- |
|
CH3 |
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Аланин |
|
|
|
D-Треонин |
Алло-L-треонин |
В организме обычно имеются L-, - и алло-формы. В составе белков АК находятся только в L-форме. D-АК встречаются в антибиотиках (грамицидин).
Классификация
По числу –NH2, –COOH групп, а также в зависимости от R- АК подразделяют на: моноаминокарбоновые, моноаминодикарбоновые, диаминокарбоновые, ароматические и гетероциклические.
3/*0з-
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, , |
|
|||||||||||||
CH3 |
|
CH |
|
|
COOH |
NH2 |
CH2 |
(CH2)3 |
|
CH |
|
|
COOH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||||||
|
|
|
|
Аланин |
|
|
|
|
|
|
Лизин, |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, -диаминокапроновая к-та |
||||||||||||||||||
HOOC |
|
(CH2)2 |
|
|
CH |
|
COOH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
CH |
|
|
COOH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
-Аминоглутаровая к-та, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||||||||||||||
Глутаминовая к-та |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Тирозин, n-оксифенилаланин |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 CH COOH
N |
NH2 |
H |
|
Триптофан,-индолилаланин, 3-индолил-2-аминопропановая к-та
Кроме вышесказанного выделяют также окси- и серусодержащие АК:
CH2 CH COOH
CH2 CH COOH
OH NH2 SH NH2
Серин-амино- - оксипропионовая к-та
Живые организмы различаются по своей способности синтезировать АК. АК, не синтезируемые в организме, наз-ся незаменимыми. Это гетероциклические и разветвленные АК.
Химические свойства
I. Кислотно-оснóвные
АК за счет –I группы –NH2 являются более сильными к-тами, чем соответствующие им карбоновые к-ты и более слабыми основаниями, чем амины.
-АК являются амфотерными соединениями, т.к. содержат в одной молекуле –NH2 гр., обусловливающую оснóвные св-ва и –СOOH – кислотные. Поэтому в зависимости от среды АК могут существовать в р-ре в виде катионов или анионов. В кислой среде протонируется –NH2 гр., в щелочной – –COOH гр. превращается в анион –СОО− . В среде близкой к нейтральной АК существует в виде диполярного иона:
- |
+OH- |
|
|
|
|
|
|
+H+ |
||||||||||||||
|
|
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||||
R |
|
CH |
|
COO |
- |
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
|||||||
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
NH2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
||||||||||||
|
Анион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катион |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pH~7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
R CH COO-
NH3+
Диполярный ион
Значение рН р-ра, при котором АК имеет равное количество положительных и отрицательных зарядов, наз-ся изоэлектрической точкой (ИЭТ). Заряд белковой молекулы определяется суммой ионогенных групп –NH3+ и –COO–.
Изображение АК в неионизированной форме является упрощенным.
АК, как амфотерные соединения, образуют соли как с к-тами, так и с основаниями:
|
|
|
|
|
|
|
+HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
CH |
|
COOH |
|
R |
|
|
|
|
CH |
|
|
COOH |
Cl- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
2 |
|
+NaOH |
|
|
|
|
NH3+ |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гидрохлорид АК |
||||||||||||
-2H2O |
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COONa |
||||
|
+Cu(OH)2 |
|
R |
|
|
|
CH |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
NH2
Соль АК
COO NH2
R CH Cu HC CH3 H2N OOC
Хелатная соль меди (II) синего цвета
II. Р-ции по –СООН группе
АК могут диссоциировать, образовывать соли, сложные эфиры, ангидриды, амиды, хлорангидриды.
|
|
|
|
|
+HCl, t |
|
|
|
|
|
|
O |
||
R |
|
|
CH |
|
COOH + HOCH3 |
|
|
R |
|
|
CH |
|
C |
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
NH |
2 |
|
|
|
|
|
NH2 |
OCH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Метиловый эфир АК
Эта р-ция используется как “защитная” в синтезе белков и пептидов.
III. Р-ции по –NH2 группе
а) Р-ция солеобразования (см.выше) б) Р-ция с HNO2
|
|
|
|
|
COOH + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
R |
|
|
CH |
|
COOH |
R |
|
CH |
|
O |
|
N |
|
OH |
-H2O |
R |
|
CH |
|
|
|
COOH |
-N2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
OH |
|
|
|
OH |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-Окси к-та |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта р-ция дезаминирования in vitro. По количеству выделившегося азота определяют кол-во АК (метод Ван-Слайка).
в) Хлорангидриды и ангидриды к-т образуют с АК ацилпроизводные (подобно аминам и мочевине):
HOOC |
|
CH |
|
NH + |
|
|
COCH3 |
t |
HOOC |
|
CH |
|
NH |
|
COCH3 |
|||
|
|
Cl |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
-HCl |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
H |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Аланин |
|
Ацетилхлорид |
|
N-ацетилаланин |
Эта р-ция используется для “защиты” –NH2 гр. в синтезе белков и пепти-
дов.
г) Р-ция с формальдегидом
При взаимодействии с альдегидами -АК, подобно первичным аминам, образуют основания Шиффа. Для аналитических целей применяется р-ция - АК с формальдегидом, останавливающаяся на стадии N-гидроксиметильного производного АК (гидроксиметильной наз-ся гр. –СН2ОН):
R |
|
|
CH |
|
|
COOH + R'CH |
|
|
O |
|
R |
|
|
CH |
|
|
|
COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Альдегид |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
CHR' |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Основание Шиффа |
||||||||||||||
R |
|
CH |
|
COOH + H2C |
|
|
O |
R |
|
CH |
|
|
|
|
COOH |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
CH2OH |
|||||||||||||
|
|
|
Формальдегид |
|
|
|
N-гидроксиметильное производное АК
Последняя р-ция лежит в основе метода формольного титрования. Сами АК вследствие амфотерности не могут быть оттированы щелочью. N-гидросиметильные производные АК содержат свободную –СООН гр. и могут быть определены количественно титрованием щелочью.
IV. Отношение АК к нагреванию
а) -АК при нагревании могут отщеплять одну или две молекулы воды. При отщеплении одной молекулы воды образуются дипептиды:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пептидная связь |
|
H2N |
|
CH |
|
COOH + H |
|
NH |
|
CH |
|
COOH |
|
t |
|
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H N |
|
CH |
|
C |
|
N |
|
|
CH |
|
COOH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
R |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дипептид обладает способностью взаимодействовать с новой молекулой АК с образованием трипептида, тетрапептида и полипептида. Последний является основой белковых молекул. Название ди– и полипептидов строится по названиям тех к-т, из которых они образуются. Поэтому АК, участвующая в образовании пептида имеет окончание –ИЛ, а концевая АК, сохранившая гр. – СООН – полное название:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
O |
|
H |
||||||||
H2N |
|
CH |
|
COOH + H |
|
NH |
|
CH |
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
H N |
|
CH |
|
C |
|
N |
|
CH |
|
COOH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
CH OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
2 |
|
||||||||||
Аланин |
|
Серин |
|
|
|
АланИЛсерин |
Используется сокращенная запись полипептида с указанием концевых групп и названий АК первыми тремя буквами русского или латинского алфавита:
|
|
|
|
|
|
|
Н2N – Ала – Тир – Гли – Глу – СООН |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Аla |
Tyr Gly |
Glu |
|
||||||
При отщеплении двух молекул воды от двух молекул АК образуется ди- |
|||||||||||||||||||||
кетопиперазин (циклический амид): |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
/ COOH |
+ H −NH \ CH |
|
t |
|
|
|
|
/ CO −NH \ CH |
|
|||||||||||
CH |
2 |
→ CH |
2 |
|
|||||||||||||||||
2 |
\ NH−H |
|
|
|
HOOC/ |
|
−2H |
2 |
O |
|
\ NH−OC / |
2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Глицин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дикетопиперазин |
|||||||||
б) -АК выделяют при нагревании NH3 и образуют непредельную к-ту, |
|||||||||||||||||||||
т.е. идет р-ция дезаминирования: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
||||||
CH3 |
|
|
|
CH |
|
|
|
CH |
|
COOH |
→ СН3–СН=СН–СООН |
||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−NH3 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
NH2 |
|
H |
|
|
Кротоновая к-та |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН3–СН=СН–СООН-Аминомасляная к-та
в) -АК образуют лактамы:
CH2 |
CH2 |
t |
|
CH |
CH |
|
Лактамная |
CH2 |
C O |
|
2 |
2 |
|
||
|
CH |
|
C |
O |
(пептидная) группа |
||
NH |
HO |
H2O |
2 |
NH |
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
-Аминомасляная к-та |
Бутиролактам |
|
V. Р-ции дезаминирования:
В организме человека и животных под действием различных ферментов происходят процессы дезаминирования. Во всех случаях гр. -NH2 освобождается в виде NH3, а продуктами дезаминирования могут быть жирные к-ты, окси- и кеток-ты. При этом окислительное дезаминирование преобладает :
а) Окислительное дезаминирование
R |
|
CH |
|
|
COOH + O |
|
R |
|
|
C |
|
COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оксок-та |
|||||||||
б) Восстановительное |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
|
CH |
|
|
COOH + 2H |
|
R |
|
|
CH2 |
|
COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
|
К-та |
||||
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) Гидролитическое
R |
|
CH |
|
|
|
COOH + |
|
HOH |
|
NH3 |
R |
|
CH |
|
COOH |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оксик-та
г) Внутримолекулярное
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
NH3 |
R |
|
CH |
|
CH |
|
COOH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
Непредельная к-та |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
VI. |
|
Р-ции декарбоксилирования |
Карбоновые к-ты in vitro декарбоксилируются в очень жестких условиях. Введение в -положение ЭА групп -NH2, /\ C = O , –ОН способствует стабилиза-
ции карбоаниона и поэтому такие замещеные к-ты очень легко декарбоксилируются:
|
O M |
|
R CH |
C |
|
I |
O |
H |
NH2 |
.. |
|
|
|
В лабораторных условиях АК легко декарбоксилируются в щелочной среде. В организме -АК декарбоксилируются под действием фермента декарбоксилазы:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
CH2 |
|
(CH2)2 |
|
|
COOH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
HOOC |
|
|
|
CH |
|
|
(CH ) |
|
|
COOH |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 2 |
|
|
|
|
|
|
|
CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Глутаминовая к-та |
-Аминомасляная к-та, ГАМК |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
COOH OH |
|
, t |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
NH2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||
|
5-Окситриптофан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5-Окситриптамин, |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
серотонин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
N |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CH |
|
|
COOH OH |
|
, t |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
NH2 |
|||
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
1 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
2 |
|
|
|
|
NH2 |
|
CO2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
Гистидин, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гистамин, |
|||||||||||||
-амино- -[4(5)-имидазолил]- |
|
|
|
|
|
2-имидозолиламиноэтан, |
||||||||||||||||||||||||||
пропионовая к-та |
|
|
|
|
|
4(5)-аминоэтилимидазол |
Образующиеся амины имеют большое физиологическое значение и назся биогенными аминами. Они участвуют в ряде р-ций обмена нервной и сер- дечно-сосудистой систем. Нарушение обмена биогенных аминов влечет за собой возникновение патологических состояний, в частности, некоторых психозов, аллергических заболеваний, воспалительной и болевой реакций. Так, гистамин является сосудорасширяющим соединением, понижает кровяное давление. ГАМК играет большую роль в жизнедеятельности нервной системы, где не только обезвреживает NH3, но и влияет на дыхание, проведение нервных импульсов.
К биогенным аминам, образующимся из тирозина в процессе обмена веществ, относится группа катехоламинов: адреналин, норадреналин и дофамин:
HO
|
* |
|
CH2 CH2 NH2 |
HO |
CH2 CH COOH |
HO |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
Тирозин |
|
|
|
|
|
Дофамин |
|||||||||||||||
|
HO |
|
HO |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
NH2 |
HO |
CH |
|
CH2 |
|
NH |
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
Норадреналин |
|
|
|
|
|
Адреналин |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Дофамин, норадреналин и адреналин выполняют роль нейромедиаторов. Адреналин (5мг) является гормоном мозгового вещества надпочечников, а норадреналин и дофамин – его предшественниками. Адреналин участвует в регуляции сердечной деятельности, обмена углеводов. При физиологических стрессах он выделяется в кровь (“гормон страха”). Активность адреналина связана с конфигурацией хирального центра, определяющей взаимодествие с рецептором. Подобно 1,2-дигидроксибензолу, катехоламины с р-ром FeC13 дают изу- мрудно-зеленое окрашивание, переходящее в вишнево-красное при добавлении р-ра аммиака, что может служить качественной р-цией на эти соединения.
Из тирозина синтезируются также пигменты кожи, глаз, волос.
Кроме р-ций декарбоксилирования в организме протекают под влиянием ферментов много строго специфических р-ций: переаминирования, трансаминирования и др.
VII. Р-ции по радикалу
Все циклические АК, содержищие бензольное кольцо – триптофан, тирозин, фенилаланин – легко вступают в р-ции замещения по бензольному кольцу
с На12, НО–NO2, HO–SO3H.
Путем йодирования тирозина в организме образуется гормон щитовидной железы тироксин:
|
|
|
|
|
|
I |
|
HO |
CH2 |
CH |
COOH + 2 I2 |
фермент |
HO |
CH |
CH COOH |
|
|
|
|
2 HI |
|
2 |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
Тирозин |
|
|
|
|
Дийодтирозин |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
HO |
CH2 |
CH |
COOH + HO |
|
CH2 |
CH COOH |
Тироксин |
|
|
NH2 |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
Качественная р-ция на ароматические АК – ксантопротеиновая – обусловлена нитрованием бензольного кольца с образованием нитросоединений желтого цвета. При добавлении к ним щелочи возникает оранжевое окрашива-
ние:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
|
|
CH |
|
CH |
|
COOH + 2 HONO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
CH CH COOH |
|||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 H2O |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
VIII. Качественная р-ция на -АК Это р-ция с нингидрином: