755

где рК = -lgКдисс.

Таким образом, для данной реакции рН = 1/2 [4,699 + 14] = 1/2·18,699 =

9,3495.

Некоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, взаимодействуют с водой полностью и необратимо, при этом образуются продукты гидролиза, уходящие из сферы реакции в виде осадка или летучего соединения. При этом раствор остаѐтся нейтральным (рН = 7).

Пример 6. Al2(CO3)3 – карбонат алюминия. соль, образованная слабым трѐхкислотным основанием и слабой двухосновной кислотой.

СО2↑

Al2(CO3)3 2 + 3Н2О → 2Al (ОН)3↓ + 3Н2CO3

Н2О

2Al3+ + 3CO32- + 3Н2О → 2Al (ОН)3↓ + 3Н2CO3 .

7.7.4. Факторы, влияющие на гидролиз

Возможность протекания гидролиза зависит от природы соли, а глубина гидролиза в значительной степени зависит от внешних факторов, в частности, от температуры и концентрации раствора.

Гидролиз усиливается:

-при нагревании раствора, а охлаждение растворов, наоборот, уменьшает способность соли подвергаться гидролизу;

-при уменьшении концентрации большинства солей в растворах, и,

наоборот, при концентрировании раствора гидролиз усиливается.

Задачи и упражнения*

Пример 1. Написать уравнения ступенчатой диссоциации следующих кислот: H2CO3, H2SeO4, H3PO4.

Решение:

При написании уравнений диссоциации следует учитывать силу электролита (табл.7.1.). Согласно теории электролитической диссоциации (см.

* Примеры решения задач по расчетам концентраций растворов и водородного показателя приводятся в разделе 2 «Решение задач».

61

7.4.), для селеновой кислоты, являющейся сильным электролитом, уравнение

диссоциации:

H2SeO4 ↔ 2H+ + SeO42-.

Для двух других кислот угольной (слабый электролит) и ортофосфорной (электролит средней силы) уравнения диссоциации будут соответственно:

I ступень H2CO3 ↔ H+ +НCO3-

II ступень HCO3- ↔ H+ + CO32-.

↔H+ 2PO4-

IIступень H2PO4- ↔ H+ + HPO42-

III ступень HPO42- ↔ H+ + PO43-.I ступень H3PO4 + H

Пример 2. Как диссоциируют на ионы соли: NaNO2, Zn(NO2)2, Cr(NO2)3?

Решение:

Все соли – сильные электролиты, поэтому они диссоциируют нацело, поэтому:

NaNO2 ↔ Na+ + NO2-

Zn(NO2)2 ↔ Zn2+ + 2NO2-

Cr(NO2)3 ↔ Cr3+ + 3NO2-.

Пример 3. Составить уравнения реакций, протекающих в водных растворах, в молекулярной, ионной и сокращенной ионной формах: а) между хлоридом железа (III) и гидроксидом бария; карбонатом натрия и нитратом кальция.

Решение:

При составлении уравнений реакций ионного обмена следует учитывать растворимость солей кислот и оснований в воде (см. Приложение, табл. 4):

осуществления реакции, которой соответствует сокращенное ионное

уравнение:

Cu2+ + H2S → CuS↓ + 2H+

Решение:

Для осуществления данной реакции нужна растворимая соль меди, например, сульфат меди:

CuSO4 + H2S → CuS↓ + H2SO4

Cu2+ + SO42- + H2S → CuS↓ + 2H+ + SO42-.

62

3.Какие вещества называются электролитами? Как влияет тип химической связи на способность электролитов к диссоциации?

4.Что такое электролитическая диссоциация?

5.Что такое степень электролитической диссоциации? Сильные и слабые электролиты?

6.Дать определение понятиям «кислота», «основание» и «соль» с точки зрения теории электролитической диссоциации.

7.В каких случаях реакция обмена в растворах электролитов протекает практически до конца?

8.Что называется водородным показателем?

9.Какие ионы определяют реакцию среды растворов а) щелочи; б) кислоты?

10.Что называется гидролизом соли? Какие соли подвергаются гидролизу?

11.Какие соли гидролизуются «по катиону»?

12.Какие соли гидролизуются «по аниону»?

13.Приведите примеры обратимого и необратимого гидролиза.

64

Глава 8. Комплексные соединения

Важнейшие понятия

Основные понятия и терминология.

Координационная теория А.Вернера: химическая связь в комплексных соединениях.

Номенклатура комплексных соединений. Химические свойства комплексных соединений.

При изучении данной темы студент должен

-Усвоить основные понятия: комплексообразователь, лиганд, координационное число, внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения.

-Получить четкие представления о строении комплексных соединений: особенности химической связи во внутренней сфере; взаимосвязь внешней и внутренней сфер комплекса.

-Знать условия образования и разрушения комплексных соединений.

Комплексные соединения - это устойчивые химические соединения сложного состава, характеризующиеся наличием ковалентных связей, образованных по донорно-акцепторному механизму.

Такие соединения составляют обширный и разнообразный класс неорганических соединений, а также многие элементорганические соединения.

8.1. Основные понятия и терминология

Характерной особенностью комплексных соединений является наличие в них химической связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. Согласно существующим представлениям (см. глава 4, пункт 4.3.1.), образование такой связи сводится к взаимодействию двух противоположностей: акцептора и донора, получивших названия, соответственно:

Комплексообразователь (центральный атом) – ион (иногда атом),

который является акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение в комплексном соединении.

Лиганд – молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем.

Координационное число – число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь.

Внутренняя сфера комплексного соединения есть совокупность комплексообразователя и лигандов.

Внешняя сфера комплексного соединения – это положительно или отрицательно заряженные ионы, связанные ионной связью с внутренней сферой.

65

8.2.1. Химические формулы комплексных соединений

При написании химической формулы внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. На первой позиции располагается положительно заряженный ион комплексообразователя. Справа от него записывается формула лиганда с указанием координационного числа в виде нижнего индекса. Если при комплексообразователе имеется несколько лигандов различной природы, то число каждого из них указывается нижним индексом, а суммарное количество их соответствует координационному числу.

Внутренняя сфера является катионом, если лиганд – нейтральная молекула, или при наличии лигандов различного типа суммарный заряд лигандов-анионов меньше заряда комплексообразователя. При комплексном катионе внешняя сфера состоит из кислотных остатков.

В комплексном анионе преобладают лиганды–анионы. При этом внешняя сфера состоит из катионов металлов (чаще всего щелочных, щелочноземельных) или катиона аммония.

Пример: +2

(NH+4)2[Cu(CN-)4]2-

координационное число

NH+ -катион внешней сферы;

[Cu(CN-)4]2- – внутренняя сфера (комплексный анион); Cu2+ ион-комплексообразователь;

CN- - лиганд-анион.

[Zn(NH3)4]2+Cl2

координационное число

[Zn(NH3)4]2+ - внутренняя сфера (комплексный катион); Zn2+ - ион-комплексообразователь;

NH3 – лиганд-молекула;

Cl- - анион внешней сфера (кислотный остаток).

8.3.Номенклатура комплексных соединений

Всоответствии с существующими правилами названия комплексных соединений составляют следующим образом. Независимо от заряда внутренней сфера сначала называют анион, а затем – катион, как это делается при составлении названий простых солей. В названии внутренней сферы перечисляются все ее составные части справа налево. При этом сначала называется количество лиганда одного вида, используя греческие числительные: 2 – ди, 3 – три. 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют сам лиганд и, наконец, комплексообразователь с указанием в скобках римскими цифрами его степени окисления. Если внутренняя сфера – катион, то используют русское название элемента-комплексообразователя в родительном

67

комплексообразователь называют по латыни (в случае наличия у химического элемента латинского названия). При этом латинский суффикс –ум отбрасывают и заменяют суффиксом –ат. Степень окисления комплексообразователя указывают также в скобках римскими цифрами. В табл. 8.1. приведены названия некоторых лигандов.

Пример:

(NH4)2[Cu(CN)4] – тетрацианокупрат(II) аммония

[Сu(NH3)4] Cl2 - хлорид тетраамминмеди (II).

K[Fe(H2O)2(CN)4] – тетрацианодиакваферрат(III) калия

[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо (нейтральный комплекс)

8.4. Химические свойства комплексных соединений

При обычных условиях большинство комплексных соединений имеют кристаллическое строение. Наличие заряда у внутренней сферы и противоположно заряженные ионы внешней сферы придают комплексным соединениям большое сходство с обычными солями. Поэтому очень важным свойством комплексных соединений является их способность растворяться в воде и в других полярных растворителях. При этом комплексные соединения

68

диссоциируют по механизму сильных электролитов: разрыв ионной связи между комплексным ионом и ионами внешней сферы.

Первичная диссоциация комплексного соединения – это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы ионы внешней сферы:

K[Fe(H2O)2(CN)4] ↔ К+ + [Fe(H2O)2(CN)4]-

[Сu(NH3)4] Cl2 ↔ [Сu(NH3)4]2+ + 2Cl-.

В растворах комплексные соединения вступают в реакции ионного обмена (см. п.. 7.5.), характерные для солей (см. п. 2.3.).

Вторичная диссоциация комплексного соединения - это распад

внутренней сферы комплекса на составляющие его компоненты:

[Сu(NH3)4]2+ ↔ Сu2+ + 4NH3↑.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому она сильно затруднена и имеет равновесный характер подобно диссоциации слабого электролита. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, называемую константой нестойкости комплекса (Кнест). Для комплексного иона [Сu(NH3)4]2+ выражение

Значения констант нестойкости комплексных ионов приведены в Приложении (табл.6).

Чем меньше величина Кнест , тем устойчивее комплексный ион.

Устойчивость комплексных соединений зависит от природы центрального атома, степени его окисления, координационного числа, от соотношения между размерами комплексообразователя и лигандов.

Нейтральные комплексные соединения - неэлектролиты, в водных растворах не диссоциируют.

Задачи и упражнения

Пример 1. Назовите следующее комплексное соединение K3[Co(NO2)6]. Определить в нѐм заряд иона-комплексообразователя и координационное число.

Решение:

1. Исходя из химической формулы, можно определить заряд внутренней сферы, которая связана с тремя ионами К+. Следовательно: [Co(NO2)6]3-.

Координационное число – 6.

Лиганд в данном комплексе – кислотный остаток NO2-.

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов ионакомплексообразователя и лигандов, следовательно:

Заряд иона-комплексобразователя равен заряду внутренней сферы минус сумма зарядов лигандов: -3 - 6·(-1) = +3, т.е. Со3+.

69

2. K3[Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат(III) калия

Пример 2. Написать уравнения первичной диссоциации комплексного

соединения [Ni(NH3)6]SO4.

Решение: [Ni(NH3)6]SO4 ↔ [Ni(NH3)6]2+ + SO42-.

Пример 3. Написать уравнение вторичной диссоциации и формулу константы нестойкости комплексного иона тетрахлороаурата (III).

Решение

Вопросы для самопроверки

1.Какие соединения называются комплексными?

2.Какие частицы могут выполнять роль лиганда?

3.Что такое координационное число и как его значение связано с зарядом иона-комплексообразователя?

4.Какие химические элементы могут выполнять роль комплексообразователя?

5.Что такое константа нестойкости и что она характеризует?

6.В каком случае внутренняя сфера будет анионом?

70