755

Ненаправленность ионной связи обусловлена тем, что притяжение разноименно заряженных ионов возможно по любому направлению пространства.

4.5. Металлическая связь

Связь, осуществляемая между атомами металлов посредством валентных электронов, слабо удерживаемых ядрами соединенных атомов,

называется металлической связью.

Металлы имеют особую кристаллическую решетку, в узлах которой находятся как атомы, так и катионы металлов, а между ними свободно перемещаются обобществленные электроны («электронный газ»), выполняющие связующую роль. Такая связь характерна для металлов, как в твердом состоянии, так и в расплавах. Особенности строения металлов определяют их высокую электропроводность, теплопроводность, ковкость и особый металлический блеск. Металлическая связь также как и ионная,

отличается ненасыщенностью и ненаправленностью.

4.6. Водородная связь

Атом водорода, соединенный в молекуле вещества с атомом сильно отрицательного элемента 2 периода ПСЭ (F, O или N), способен образовывать еще одну химическую связь с подобным электроотрицательным атомом другой молекулы. Такая связь называется водородной связью.

Последняя является разновидностью межмолекулярной связи.

4.6.1. Механизм образования водородной связи

Единственный электрон атома водорода обуславливает возможность образовывать только одну ковалентную связь. Но в химических соединениях водорода с сильно отрицательными атомами F, N или О, атом водорода в молекуле вещества приобретает некоторый небольшой положительный заряд (Нδ+) и может взаимодействовать с неподелѐнными парами электронов электроотрицательного атома соседних молекул данного вещества.

В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между молекулами воды. Связь О-Н в молекуле Н2О имеет полярный характер: избыточный отрицательный заряд δ- у атома кислорода. Атом водорода с небольшим положительным зарядом δ+ может взаимодействовать с неподелѐнными парами электронов атома кислорода в соседней молекуле воды.

О — Н ······ О — Н

Схематично водородная связь изображается точками ײ…..ײ.

31

Водородная связь имеет слабо ковалентный характер. Она отличается от последней по энергии и длине: водородная связь более длинная и менее прочная, чем ковалентная. Это сказывается на свойствах веществ.

Вещества, молекулы которых соединены водородными связями, отличаются по своим физическим свойствам от веществ, аналогичных им по строению молекул, но не образующих водородные связи. Например, вещества, молекулы которых соединены водородными связями (аммиак NH3, вода Н2О, фтороводород HF), имеют гораздо более высокие температуры плавления и кипения, по сравнению с их аналогами (фосфином РН3, сероводородом H2S и хлороводородом HCl). Кроме того, у этих веществ более широкие температурные интервалы существования в жидком состоянии.

За счет водородной связи происходит межмолекулярная ассоциация спиртов, карбоновых кислот. Например:

Возможен еще другой вариант водородной связи - внутримолекулярная водородная связь, которая возникает между атомами одной и той же молекулы. Такая связь существует в молекулах белков: между атомами водорода аминогрупп и атомами кислорода карбонильных групп.

Задачи и упражнения

Пример 1. Написать структурные (графические) формулы: а) сульфата натрия; б) фосфорной кислоты. Указать все имеющиеся в молекулах этих веществ типы связей.

Решение: а) сульфат алюминия Na2SO4

Укажем степени окисления атомов элементов, составляющих молекулу этого вещества: Na (+1), S (+6), O (-2). Число валентных связей около каждого атома должно отвечать степени ее окисления.

Связь "Na—O" – ионная; "O—S", "О S" – ковалентные полярные.

б) фосфорная кислота Н3РО4

с.о.(Н) = +1; с.о.(Р) = +5; с. о.(О) = -2.

Н — О Н — О —Р О Н — О

Все связи в молекуле этого вещества ковалентные полярные.

32

Как изменится полярность в ряду молекул: HF, HCl, HBr, HJ?

В молекулах этих газообразных водородных соединений существует ковалентная полярная связь. В ряду F-, Cl-, Br-, J- увеличивается радиус атомов, следовательно, увеличивается длина связи и полярность в молекуле.

Вопросы для самопроверки

1.Что такое степень окисления?

2.Между атомами, каких элементов образуется ковалентная связь?

3.Что такое металлическая связь? Как она возникает?

4.Объяснить механизм образования ионной связи?

5.Как объяснить, что молекулы, имеющие полярные связи, сами являются неполярными?

6.Современное определение валентности?

7.Объяснить механизм образования донорно-акцепторной связи.

33

Глава 5. Химическая термодинамика

Важнейшие понятия

Предмет и задачи химической термодинамики.

Термодинамические системы: открытые, закрытые, изолированные, гомогенные и гетерогенные. Фазы.

Внутренняя энергия и энтальпия.Тепловой эффект химической реакции.

Закон Гесса и расчет теплового эффекта химической реакции. Энтропия как мера вероятности состояния системы. Изменеие энергии Гиббса как критерий возможности самопроизвольного протекания реакции.

Изучив этот раздел, студент должен научиться:

-рассчитывать тепловые эффекты химических реакций;

-определять возможность самопроизвольного протекания процесса.

Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.

Раздел химии, посвященный исследованию изменения тепловой энергии, происходящей при химических реакциях, называется термохимией.

Термохимические расчѐты основаны на применении закона Гесса, благодаря которому можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, используя табличные данные (Приложение, табл. 2). Термодинамика позволяет предсказать может ли произойти реакция, будет ли этот процесс самопроизвольным, обратимым или необратимым. Задача химика – осуществить этот процесс, подобрав соответствующие условия.

Изучив этот раздел, студент должен научиться рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, определять возможность самопроизвольного протекания процесса.

5.1. Основные понятия химической термодинамики

Система – это совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенных из окружающей среды.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Пример: реакция, протекающая в пробирке между веществами:

Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2↑ + H2O.

Закрытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой только энергией.

34

Изолированная система – система постоянного объема, в которой не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией. Это понятие абстрактное, т.к. на практике абсолютно изолированных систем не существует.

Фазой называется отдельная часть системы, отделенная от других еѐ частей хотя бы одной поверхностью раздела. Например, кусочки льда, плавающие на поверхности воды.

Гомогенная система состоит из веществ, находящихся в одной фазе. Пример: раствор уксусной кислоты.

Гетерогенная система состоит из веществ, находящихся в разных фазах и имеющих хотя бы одну поверхность раздела. Пример: молоко (шарики жира в водной фазе).

Компонентом системы называется вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне еѐ.

Состояние системы определяется еѐ параметрами.

Термодинамические параметры: температура, давление, объѐм и концентрация.

Давление (р) характеризует подвижность молекул и определяется силой действия газообразных частиц на стенки сосуда. Единицы измерения Па, атм., мм.рт.ст.

Объѐм (V) характеризует часть пространства, занимаемого веществом, и

определяется энергией взаимодействия молекул между собой. Объѐм измеряют в см3 (мл), дм3 (л).

Температура (Т или t) характеризует степень нагретости системы,

среднюю кинетическую энергию вещества, измеряется в К или оС. Концентрация вещества (с) определяет количественный состав раствора,

смеси или расплава. В термохимии принято использовать молярную концентрацию – количество моль вещества, содержащихся в 1 л раствора или газовой смеси (моль/л).

Состояние системы - набор параметров (р,V,T).

Равновесное состояние системы характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков вещества и энергии системы.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.

Внутренняя энергия (U) вещества – энергия, скрытая в веществе и частично освобождающаяся при химических, также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара). Экспериментально можно определить лишь изменение внутренней энергии (∆U) при взаимодействии системы с окружающей средой. При этом взаимодействии обмен энергией может осуществляться в виде работы и теплоты.

Теплота (Q) - энергетическая мера хаотических форм движения частиц в процессе взаимодействия системы с окружающей средой.

35

Энтальпия (Н) – термодинамическая функция системы. Она отвечает энергетическому запасу (теплосодержанию) системы при изобарноизотермических условиях (p,Т =const) . Абсолютное значение запаса энтальпии в системе измерить невозможно, поэтому определяется лишь изменение энтальпии (∆Н). Единицы измерения кДж/моль.

Величины теплоты и изменения энтальпии химической реакции эквивалентны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Например, если процесс идет с выделением тепла (Q>0), то энтальпия (теплосодержание системы) уменьшается (∆Н<0).

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду. В результате энтальпия системы уменьшается

(∆Н<0).

Эндотермические процессы сопровождаются поглощением энергии системой из окружающей среды. Энтальпия системы увеличивается (∆Н>0).

Энтропия (S) - термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения еѐ частиц. Значение энтропии зависит от агрегатного состояния и природы вещества, температуры, давления и сложности системы. Энтропия имеет размерность Дж/моль·К.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия) – обобщенная термодинамическая функция состояния системы, учитывающая энергетику и неупорядоченностью системы при p,Т =const.

5.2. Первый закон термодинамики. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса

Первый закон (первое начало) термодинамики – это всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии:

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

Частным случаем этого закона применительно к химическим реакциям является

Закон Гесса: Энтальпия реакции, т.е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Тепловым эффектом химического процесса называется изменение энтальпии (∆Нх.р.), произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесенное к одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества. Размерность этой характеристики кДж/моль.

Термохимические уравнения – это уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции и обязательно агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции. Например, для реакции горения 1моль метана

термохимическое уравнение:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж), ∆Нoх.р.=-594,5 кДж/моль.

36

Энтальпию реакции можно определить как экспериментально, так и путем расчета тепловых эффектов реакций, используя закон Гесса, даже в тех случаях, когда их непосредственно измерить невозможно. При термодинамических расчетах особенно важным является один из видов тепловых эффектов теплота образования (энтальпия образования).

Теплота образования соединения (∆Нoобр) – это тепловой эффект реакции образования одного моль химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (∆Но298). Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю. Числовые значения этой термодинамической функции для большинства веществ, взятых в различных агрегатных состояниях, приводятся в справочниках «Термодинамические константы веществ». *

Стандартные условия: р = 760 мм рт. ст. = 101325 Па;

Т =298 К или t = 25оС; количество вещества ν = 1 моль.

В термохимических расчетах большое значение имеют следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса: Энтальпия реакции(∆Hox.p.) равна разности алгебраической суммы энтальпий образования (∆Нoобр) всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образовании (∆Но всех исходных веществ с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов (νi,νj) в уравнении химической реакции:

В термохимических уравнениях в случае расчета энтальпии реакции при образовании 1 моль вещества допускается запись с дробными стехиометрическими коэффициентами, например:

Согласно формуле (5.1.):

∆Ноx. р = Σνj∆Нoj(Xj) – Σνi∆Нoi(Υi) = -393,51 – (-110,5 + 0) = -283,01 кДж/моль.

5.3. Понятие о самопроизвольных процессах. Энтропия

Одним из важных вопросов, решаемых термодинамикой, является вопрос об условиях самопроизвольности протекания любых процессов.

Самопроизвольным является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и уменьшает работоспособность системы после своего

* Термодинамические константы некоторых веществ приведены в табл.2 (Приложение).

37

завершения. Следовательно, самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. С точки зрения Первого начала термодинамики, причина самопроизвольности протекания процесса заключается в стремлении системы к минимуму энергии. Такой энергетический принцип важен для простых систем.

Для описания движения частиц в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать неупорядоченность расположения и движения этих частиц, т.е. энтропию (S). Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем его энтропия в жидком состоянии, а последняя большее энтропии этого вещества в твердом состоянии:

возрастает число видов частиц и вариантов их расположения.

Для энергетической характеристики вещества при стандартных условиях, наряду со стандартной энтальпией (∆Но298), используют стандартную энтропию вещества (∆Sо298), которая для простых веществ, в отличие от стандартной энтальпии не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля. Значения энтропии для стандартных состояний веществ приводятся в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химических реакциях (∆Sох.р.) может быть рассчитано по уравнению, аналогичному (5.1.):

5.4. Второй закон термодинамики. Энергия Гиббса

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы самопроизвольных процессов:

Визолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S > 0.

Внеизолированных системах направление самопроизвольного процесса определяют 1) стремление системы к достижению минимума энергии;

2)стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности.

Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и

температуре (изобарно-изотермические условия). В этих условиях

38

энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение еѐ энтропии на температуру. Термодинамической функцией, учитывающей обе эти характеристики, является

энергия Гиббса (G):

Изменение свободной энергии химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, связано с изменениями энтальпии и

возможно.

Подобно другим термодинамическим параметрам и функциям, характеризующим состояние системы, изменение энергии Гиббса в результате химической реакции вычисляют по уравнению:

Соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов. Исходя из выражения (5.8.) очевидно, что осуществлению реакции (∆G <0) способствует выделение теплоты (∆H< 0) и возрастание неупорядоченности системы (∆S>0)..

Экзотермические реакции (∆Hх.р. < 0), сопровождающиеся увеличением в системе порядка (например, газообразные вещества превращаются в жидкие или твердые), т.е. (∆S х.р.< 0), протекают при условии превышения абсолютного значения теплового эффекта реакции над абсолютным значением энтропийного вклада:

твердые и жидкие вещества превращаются в газообразные. При высоких температурах могут протекать реакции, неосуществимые без нагревания.

Эндотермические реакции с ∆Hх.р>0 и ∆S х.р.< 0 невозможны ни при каких температурах.

39

Задачи и упражнения

Пример 1. При сгорании 2 моль фосфористого водорода (фосфина) РН3 образуется оксид фосфора Р2О5, вода и выделяется 2440 кДж. Определить энтальпию образования фосфина, если при образовании оксида фосфора (V) и воды выделяется, соответственно, 1548 кДж/моль и 286 кДж/моль.

2.Рассчитываем энтальпию образования РН3 по закону Гесса (5.1.):

∆Нох.р. = Σνj∆Нoобр.(продуктов)– Σνi∆Нoобр(исходных веществ) =

=∆Нообр(Р2О5) + 3∆Нообр (Н2О) - 2∆Нообр(РН3) - 4∆Нообр (О2) =

=- 1548 - 3· 286 - 2∆Нообр(РН3) - 4·0 = -2440 кДж

2∆Нообр(РН3) = 2440 – 1548 – 858 = 34 кДж

∆Нообр(РН3) = 34кДж/2 моль = 17 кДж/моль. Ответ: ∆Нообр(РН3) = 17кДж/моль.

Пример 2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса для реакции:

Fe2O3(к) + 3C(графит) → 2Fe(к) + 3СО(г).

Протекает ли эта реакция самопроизвольно при 25оС? Вычислить стандартное изменение энтальпии (∆Но) и энтропии (∆Sо) указанной реакции при этой температуре и проверить действительно ли ∆Gо =∆ Hо – T∆Sо?

= 2·0 + 3·(-137) – (-741) - 3·0 = +330 кДж/моль.

40