755

3. Аналогично по уравнениям (5.1.) и (5.6.) рассчитаем стандартные

значения энтропии и энтальпии, соответственно, для этой реакции:

∆Ноx. р =2 ∆Нoобр(Fe(тв)) + 3∆Нoобр(СО(г)) - ∆Нoобр(Fe2O3(тв))– 3∆Нoобр(С(графит)) =

2·0 + 3·(-110) – (-822 + 2·0) = +494 кДж/моль (реакция эндотермическая)

∆Sоx. р = 2 ∆So (Fe(к)) + 3∆So (СО(г)) - ∆So (Fe2O3(к))– 3∆So (С(графит)) =

= 2·27 + 3·198 – 90 – 6 = 552 Дж/моль·К = 0,552 кДж/моль·К.

4. Проверим по полученным данным выполнимость уравнения (5.8.) ∆Gох.р. =∆Hох.р. – T∆Sох.р. = 494 - 298·0,552 = 329,5 кДж/моль.

Полученное значение равно рассчитанному ранее (пункт 1).

Самопроизвольное протекание данной реакции при 25оС невозможно, т.к. реакция эндотермическая, изменение энергии Гиббса больше нуля.

Ответ: ∆Gох.р. = 329,5 кДж/моль.

Вопросы для самопроверки

1.Дать определение понятиям «энтальпия», «энтропия», «энергия Гиббса». Как эти термодинамические функции связаны между собой?

2.Сформулировать первое начало термодинамики.

3.Сформулировать закон Гесса.

4.Какие условия считаются стандартными?

5.Какой процесс называется самопроизвольным? Какая термодинамическая формула позволяет определить возможность самопроизвольного протекания процесса?

41

Глава 6. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие

Важнейшие понятия

Понятие о скорости химической реакции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс.

Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.

Катализ. Особенности гомогенного и гетерогенного катализа. Обратимые и необратимые химические реакции.

Химическое равновесие. Динамическое химическое равновесие. Закон действующих масс химического равновесия.

Принцип Ле-Шателье.

При изучении темы студент должен:

-Обратить особое внимание на такие важные понятия, как закон действующих масс и химическое равновесие.

-Приобрести навыки расчѐта скорости химической реакции с учѐтом изменяющихся условий еѐ протекания (концентрация, температура).

-Уметь объяснить определить направления протекания обратимой химической реакции при изменении внешних условий, применяя принцип ЛеШателье.

Раздел химии, изучающий механизмы и скорости протекания химических реакций, называется химической кинетикой.

Если термодинамика позволяет узнать, насколько полно осуществится превращение исходных реагентов в конечные продукты, то химическая кинетика отвечает на вопросы: как быстро протекает реакция и каков еѐ механизм (путь превращения). Учение о скорости химической реакции и химическом равновесии имеет огромное прикладное значение: методы химической кинетики широко используются не только химиками, но и в биологии, физиологии, фармакологии, медицине и экологии.

6.1. Основные понятия химической кинетики

Реакционная способность – способность молекул вещества участвовать в конкретных типах химических реакций с определенной скоростью.

Гомогенная химическая реакция – процесс химического превращения исходных веществ в продукты реакции, протекающей в гомогенной системе (в пределах одной фазы, т.е. во всем объѐме этой системы).

Гетерогенная химическая реакция – это реакция между веществами,

образующими гетерогенную систему. Она может идти только на поверхности раздела фаз, где реагирующие вещества соприкасаются друг с другом.

42

Элементарная (простая) реакция – это реакция, в результате которой молекулы исходных веществ непосредственно превращаются в молекулы

продуктов реакции.

Сложные реакции – химические реакции, включающие несколько элементарных реакций (стадий).

Последовательные реакции – реакции, при которых продукт одной из элементарных реакций является исходным веществом другой.

Параллельные реакции - сложные реакции, состоящие из элементарных реакций, в каждой из которых участвует одно и то же исходное вещество.

Лимитирующая реакция – это наиболее медленно протекающая элементарная реакция, скорость которой определяет скорость сложной химической реакции в целом.

Механизм химической реакции – это совокупность элементарных реакций, из которых складывается сложная химическая реакция.

Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химических реакций.

Каталитические реакции (катализ) – химические реакции, протекающие с участием катализаторов.

6.2. Скорость химической реакции

Все химические реакции, подобно физическим, биологическим и другим природным процессам, протекают во времени.

Скорость химической реакции ( v ) определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Математическое выражение средней скорости химической реакции:

где: v – средняя скорость химической реакции, моль/л·с; À – количество исходного вещества, моль; V – объѐм системы, л; – время, с;

cA VA – молярная концентрация исходного вещества, моль/л.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции, относятся следующие:

-природа реагирующих веществ;

-концентрации реагентов;

-температура;

-присутствие в системе катализаторов.

Скорость некоторых гетерогенных реакций зависит также от интенсивности движения газа или жидкости около поверхности, на которой происходит реакция, степени измельчения реагирующих веществ и т.д.

43

6.2.1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ

Природа реагирующих веществ – это не только состав, но и вид частиц, которые непосредственно участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радикалы. Реакции между молекулами протекают обычно медленно, а между ионами и радикалами – быстро.

6.2.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Вероятность столкновений тем выше, чем больше концентрация каждого из исходных веществ. На основе экспериментальных данных сформулирован основной закон химической кинетики.

Закон действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

Математическое выражение этого закона называется кинетическим уравнением реакции:

скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда произведение равно единице. k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Выражение (6.2.) соответствует реакции, осуществляемой в результате

Для случая реакций, протекающих в газовой фазе, на скорость реакции оказывает влияние давление. Увеличение давления в системе возможно только путем еѐ сжатия, что, в соответствии с законом Бойля-Мариотта: pV=const при постоянной температуре, сопровождается уменьшением объѐма и, следовательно, увеличением концентрации реагирующих веществ на величину, кратную увеличению давления. Например, для реакции:

2А(г) + В(г) = А2В(г)

44

начальная скорость реакции:

v1 = k · cA2 · cB.

При увеличении давления в 2 раза, концентрации каждого из веществ

увеличивается также в 2 раза, следовательно:

v2 = k · (2cA) 2 · (2cB) = 8k · cA2 · cB = 8v1.

В случае гетерогенных реакций, когда процесс взаимодействия веществ протекает на границе раздела фаз, в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину (const) и поэтому входит в константу скорости. Например, для реакции горения серы:

S(к) + O2(г) = SO2(г)

6.2.3. Зависимость скорости реакции от температуры

Активность молекул и их общее число с ростом температуры возрастает, поэтому при возрастании температуры химические реакции протекают быстрее.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом

Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

где vt1 , vt2 - скорости реакций при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, соответственно; γ – температурный коэффициент скорости реакции, это число, показывающее

во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на

10 оС.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

6.2.4. Катализ. Особенности гомогенного и гетерогенного катализа

Изменить скорость химической реакции можно с помощью

катализаторов.

Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются стимуляторами. Катализаторы противоположного действия называются ингибиторами.

Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Изменяя скорость химической реакции, сам катализатор в реакции не расходуется и в конечные продукты не входит.

45

Гомогенный (однородный) катализ: реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную структуру, т. е. между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Для этого типа катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. Например, каталитическое окисление сернистого газа в присутствии катализатора оксида азота (II):

NO(г)

SO2(г) + 1/2 О2(г) → SO3(г).

Данная реакция протекает в две стадии с участием катализатора: 1. Происходит окисление катализатора NO:

NO(г) + 1/2O2(г) → NO2(г)

2. NO вновь образуется в результате:

NO2(г) + SO2(г) → SO3(г) + NO(г).

Гетерогенный (неоднородный) катализ: между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор – твердое вещества, а реагенты – газы или жидкости. В этом случае реакция протекает на поверхности катализатора. При этом активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности (строение, размер, химический состав). Примером такого катализа может быть также реакция окисления сернистого газа в присутствии твердого катализатора V2O5:

V2O5(тв)

SO2(г) + 1/2 О2(г) → SO3(г).

Механизм гетерогенного катализа можно объяснить тем, что поверхность катализатора неоднородна, на ней имеются так называемые активные центры, на которых адсорбируются молекулы реагирующих веществ. Под действием катализатора у таких молекул связи между атомами ослабляются, и через образование активных комплексов (поверхностных промежуточных

6.3. Химическое равновесие

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые реакции – это реакции, протекающие только в одном

направлении до полного превращения исходных реагирующих веществ в конечные вещества. Условия необратимости:

образование осадка: AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3;

образование газообразного вещества:

K2CO3 + 2HCl → 2KCl + H2O + CO2↑;

46

образование слабого электролита:

CH3COOK + HCl → CH3COOH + KCl;

Уксусная кислота – слабый электролит

экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла:

2Mg + O2 → 2MgO, ∆H = -601 кДж/моль.

Необратимых реакций не так много.

Обратимые реакции – это реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях. В обратимых реакциях между левой и правой частями ставится знак обратимости ײ↔ײ:

3H2 + N2 ↔ 2NH3.

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением

химического равновесия.

Химическое равновесие – это такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой становится равной скорости обратной реакций.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. При этом скорость прямой реакции равна скорости обратной. Такое равновесие называется подвижным химическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями. Такие концентрации обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, например: [H2].

6.3.1. Зависимость химического равновесия от концентрации реагирующих веществ

Количественной характеристикой химического равновесия является величина, называемая константой химического равновесия.

Например, рассмотрим обратимую реакцию: aA + bB ↔ cC + dD.

Согласно закону действующих масс, скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций выражаются уравнениями:

где [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации.

Отношение констант этих реакций представляет другую константу,

называемую константой химического равновесия:

47

Полученное уравнение является математическим выражением закона

действующих масс химического равновесия:

Отношение произведения равновесных концентраций веществ прямой и обратной реакций, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, при постоянной температуре является величиной постоянной независимо от условий, при которых осуществляется реакция.

При неизменных условиях состояние равновесия может сохраняться сколь угодно долго. Изменение внешних условий (изменение температуры, давления или концентрации реагентов) выводит систему из равновесия. Скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми, начинается процесс, который приводит систему к равновесному состоянию в новых условиях.

6.3.2. Принцип Ле-Шателье (принцип подвижного химического равновесия)

Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного химического равновесия

– принципом Ле-Шателье:

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Рассмотрим применение принципа Ле-Шателье к различным типам внешнего воздействия.

Влияние изменения температуры. Для большинства химических реакций изменение температуры приводит к сдвигу равновесия. Фактором, определяющим направление этого смещения, является тепловой эффект химической реакции: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (∆Н>0), а при понижении – в направлении экзотермической реакции (∆Н<0). Чем больше тепловой эффект, тем больше влияние температуры.

Влияние изменения давления. Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении объѐма системы. Если внешнее воздействие состоит в увеличении давления, т.е. сжатии газа, то содержание молекул в единице объема возрастает, и наоборот. Поэтому при повышении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая идѐт с уменьшением числа молекул. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в системе.

Изменение этого параметра вызывает смещение равновесия только в таких реакциях, в которых суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях уравнения реакции не равны.

Влияние изменения концентраций. В равновесной системе согласно уравнению (6.8.) нельзя изменить концентрацию только одного из веществ, не

48

вызывая изменений концентраций всех остальных. Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Задачи и упражнения

Пример 1. Как изменится скорость образования оксида азота (IV) в реакции: 2NO(г) + O2(г) → 2NO2(г), если давление в системе увеличить в 3 раза, а температуру оставить неизменной?

Решение:

1. По формуле (6.3.) рассчитаем начальную скорость реакции:

v1 k c2 (NO) c(O2 ).

2. По условию реакция протекает в газовой фазе. Для таких реакций изменение концентрации реагентов кратно изменению давления (см. 6.2.2.). Следовательно, после 3-кратного увеличения давления:

v2 k 3c(NO) 2 3c(O2 ) 27k c2 (NO) c(O2 ).

3. Находим соотношение значений полученных скоростей:

Ответ: Скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 2. В интервале температур от 0 до 60 оС скорость некоторой реакции увеличивается в 2,5 раза при повышении температуры на каждые 10

оС. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 20 до

45 оС?

Решение:

1. По условию задачи γ = 2,5, отсюда уравнение (6.5.):

2. Изменение скорости реакции в интервале температур 20 – 45 оС:

Ответ: Скорость реакции увеличивается в 9,88 раз

49