634
.pdfG < 0, следовательно в стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно.
Литература: [1], глава II, с. 50 – 94.
Варианты домашних заданий к теме 1
1. Вычислить стандартные изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии химической реакции. Сделать заключение о характере процесса и возможности протекания реакции в стандартных условиях.
1. С2Н2 + 5/2 О2 = 2 СО2 + Н2О(ж). 2. 3 С2Н2 = С6Н6.
3.СО2 +2 NH3 ↔ CO(NH2)2 + H2O (ж)
4.NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl.
5. 2 Fe + 3 H2O(ж) = Fe2O3 + 3 H2.
6. 2 C2H5Cl + 2 Na = C4H10 + 2 NaCl.
7. 2 С2Н5ОН = С2Н5―О―С2Н5 + Н2О(ж) 8. СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О(ж)
9. H2S + SO2 = 2 H2O(ж) + 3 S
10. Zn + H2SO4 |
= |
ZnSO4 + H2 |
11. Fe3O4 + CO |
= |
3 FeO + CO2 |
12.3 H2 + N2 = 2 NH3
13.СО2 + Н2 = СО + Н2О(ж)
14.С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О(ж)
15.2 Na + 2 HCl (ж) ↔ 2 NaCl + H2.
11
Вопросы и задания для подготовки к семинару по теме 1
1.Как формулируется первое начало термодинамики? Приведите его математическое выражение.
2.Что такое энергия? Перечислите известные Вам виды энергии.
3.Что понимают под внутренней энергией термодинамической системы?
4.Что такое энтальпия?
5.Как формулируется закон Гесса?
6.Что такое энтропия? Какова ее статистическая интерпретация?
7.Сформулируйте второе начало термодинамики.
8.Что называется свободной энергией Гиббса или изобарным потенциалом?
9.Каким уравнением связаны величины ΔG, ΔH и ΔS?
10.Как связано изменение свободной энергии Гиббса с направлением химических процессов?
Тема 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций, а также зависимость скоростей протекания химических процессов от различных факторов.
Истинная скорость химической реакции v в данный момент времени равна первой производной концентрации с по времени t:
v dc |
dt |
(2.1) |
|
|
Скорость реакции всегда величина положительная. Знак «+» указывает на то, что концентрация вещества увеличивается во времени, а знак «-» - уменьшается.
12
Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом
действия масс:
n1 A n2 B n3C n4 D n5 F ...
v k CAn1 CBn2 |
CCn3 , |
(2.2) |
где СА, СВ, СС - концентрации реагирующих веществ, |
|
|
моль/л; |
|
|
k - константа скорости реакции. |
|
|
k = v при СА = СВ = СС |
= 1 моль/л. |
|
Кинетическая классификация реакций
1. Мономолекулярные реакции: |
А → В + С + … |
|
2. |
Бимолекулярные реакции: |
А + В → С + D + … |
3. |
Тримолекулярные реакции: |
A + B + C → D + E + … |
Константы скоростей реакций
k1 |
2,303 |
lg |
a |
, |
|
|
a x |
(2.3) |
|||
|
t |
|
|||
|
|
|
|||
где k/ - константа скорости мономолекулярной реакции; а - начальная концентрация реагента;
х- уменьшение концентрации реагента за время t от начала опыта;
(а - х) - конечная концентрация реагента.
k |
2,303 |
|
1 |
lg |
b(a x) |
, |
(2.4) |
|
|
|
|||||
|
t |
a b |
|
a(b x) |
|||
|
|
|
|||||
где k”- константа скорости бимолекулярной реакции;
13
а и b - начальные концентрации реагентов;
х - количество реагента, вступившее в реакцию за время t от начала опыта;
(а - х) и (b - x) - конечные концентрации реагентов.
Если СА = СВ, уравнение (2.4) примет вид:
k 1 |
x |
. |
(2.5) |
|
a (a x) |
||||
t |
|
|||
|
|
Трехмолекулярные реакции очень редки.
Реакции, константы скоростей которых описываютя уравнениями (2.3) и (2.4), (2.5), соответственно называются
реакциями первого порядка и реакциями второго
порядка.
Порядок реакции определяется экспериментально.
Период полураспада τ1/2 - промежуток времени, в течение которого концентрация исходных веществ уменьшается вдвое. Подставив в уравнения (2.3) и (2.5) значения х = а/2, получим:
k |
|
2,303 |
lg 2 |
или 1 |
|
|
|
2.303 |
lg 2 |
(2.6) |
||||||||||
|
|
|
|
|
k |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
k |
|
|
|
|
или |
|
|
|
. |
|
|
(2.7) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
1 |
а |
|
2 |
|
k a |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Период полураспада реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества.
Период полураспада реакции второго порядка обратно пропорционален концентрации реагентов.
14
Влияние температуры на скорость химической реакции
Правило Вант-Гоффа. При увеличении температуры на 100 скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
|
kt |
2 |
|
t |
2 |
t |
lg , |
|
lg |
|
|
1 |
|
||||
kt |
1 |
|
10 |
(2.8) |
||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где kt1 и kt2 - константы скоростей реакции при
температурах t1 и t2;
γ - температурный коэффициент реакции.
Более точная зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:
2,303 lg |
kT |
|
E |
акт |
( |
1 |
|
1 |
), |
|
2 |
|
|
|
(2.9) |
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
kT |
|
R |
T1 |
|
T2 |
|
|||
|
|
|
|
|
||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где kT1 и kT2 - константы скорости реакции при
температурах Т1 и Т2, К;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; Еакт - энергия активации данной реакции, Дж/моль.
Под энергией активации понимают минимальный избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция между ними стала возможной.
Уравнение (2.9) можно использовать для вычисления энергии активации химической реакции:
|
|
2,303 R lg |
kT |
|
|
||||
|
|
|
2 |
kT |
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Eакт |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
) |
(2.10) |
|||
|
( |
|
|||||||
|
|
|
T |
|
T |
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
или
|
|
2,303 R T |
T lg kT2 |
kT1 |
|
|
|
1 |
2 |
|
|
||
Еакт |
|
|
|
. |
(2.11) |
|
(T2 |
T1) |
|
||||
|
|
|
|
|
||
Пример 2.1 Активность атомов полония за 7 дней уменьшилась на 3,425%. Определить константу скорости распада и период полураспада полония.
Решение
Распад радиоактивного элемента является мономолекулярной реакцией. Скорость распада полония вычисляется по уравнению (2.3):
|
|
|
2,303 |
|
a |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
k |
|
t |
lg a x , |
|||||
|
||||||||
где τ = 7дней, а = 100%, х =3,425%.
|
|
|
2,303 |
|
100 |
3 |
|
k |
|
7 |
lg 100 3,425 |
4,98 10 . |
|||
|
|||||||
Период полураспада полония вычисляем по формуле
(2.6):
|
|
|
2,303 |
lg 2 |
2,303 |
lg 2 139,2 дня. |
||
12 |
k |
|
4,98 10 3 |
|||||
|
|
|
|
|||||
Пример 2.2. Определить энергию активации реакции раложения йодистого водорода, если известны константы скоростей при двух температурах:
k 8,1 10 5 |
при |
Т 629К; |
T |
|
1 |
1 |
|
|
kT 0,106 |
при |
Т2 781К. |
2 |
|
|
16
Решение
Энергию активации вычисляем по уравнению Аррениуса (2.11):
|
|
|
2,303 R T |
T |
lg kT2 |
kT1 |
|
2,303 8,313 629 781 lg 0,106 |
5 |
|
|
|
1 |
2 |
|
|
8,1 10 |
||||
E |
акт |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(T2 |
T1 ) |
|
(781 629) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
= 23198,71 Дж = 23,2 кДж/моль.
Пример 2.3. Определить по правилу Вант-Гоффа во сколько раз увеличится скорость реакции, если температуру повысили с 1200С до 1600С. Температурный коэффициент реакции равен 3.
Решение
Для решения задачи используем уравнение Вант-Гоффа (2.8), в которое подставляем данные задачи: t1 = 1200C, t2 = 1600C, γ = 3.
lg |
kt2 |
|
t2 |
t1 |
lg |
|
160 120 |
lg 3 |
1,9 |
|
|
|
|
||||||
|
|
kt1 |
10 |
|
|
10 |
|
|
|
|
k |
t2 |
|
kt |
2 |
1,9 |
|
lg |
|
|
1,9; |
|
|
10 |
81. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
kt1 |
k |
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
При увеличении температуры со 1200С до 1600С (на 400) скорость реакции возрастает в 81 раз.
Литература: [1], главы IV, V, с. 111 – 152.
17
Варианты домашних заданий к теме 2
1. Оценить значение константы скорости первого порядка и периоды полураспада вещества, если начальная концентрация вещества а уменьшилась на величину х за время t.
№ |
|
|
|
варианта |
а, моль/л |
х, моль/л |
t, мин |
|
|
|
|
1. |
8,0∙10-3 |
1,35∙10-3 |
10 |
2. |
2,0∙10-2 |
8,0∙10-3 |
8 |
3. |
1,21∙10-2 |
1,05∙10-2 |
5 |
4. |
1,0∙10-1 |
7,01∙10-2 |
4 |
5. |
1,08∙10-1 |
5,0∙10-1 |
8 |
6. |
1,47∙10-2 |
9,6∙10-3 |
6 |
7. |
6,39∙10-3 |
6,0∙10-3 |
3 |
8. |
8,05∙10-3 |
2,02∙10-3 |
2 |
9. |
4,0∙10-2 |
2,01∙10-2 |
4 |
10. |
3,12∙10-2 |
1,4∙10-2 |
6 |
11. |
5,0∙10-3 |
4,0∙10-3 |
9 |
12. |
8,13∙10-3 |
6,14∙10-3 |
9 |
13. |
7,11∙10-3 |
5,06∙10-3 |
5 |
14. |
6,18∙10-3 |
5,06∙10-3 |
4 |
15. |
2,5∙10-3 |
2,20∙10-3 |
7 |
|
|
|
|
18
2. Оценить энергию активации химической реакции, если известны значения констант ее скоростей при двух температурах:
№ |
Т ,К |
Т , К |
kT |
kT |
|
1 |
2 |
1 |
2 |
варианта |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
733 |
973 |
0,073 |
2,15 |
2. |
550 |
570 |
552 |
1235 |
3. |
283 |
303 |
1,6∙10-3 |
7,8∙10-3 |
4. |
500 |
520 |
21,0 |
44,5 |
5. |
360 |
900 |
0,15 |
0,44 |
6. |
450 |
800 |
16,21 |
19,81 |
7. |
640 |
680 |
580 |
1464 |
8. |
420 |
480 |
560 |
1482 |
9. |
298 |
350 |
21 |
50 |
10. |
300 |
350 |
420 |
596 |
11. |
864 |
920 |
28,2 |
44,5 |
12. |
340 |
800 |
960 |
1540 |
13. |
440 |
500 |
680 |
1200 |
14. |
290 |
500 |
0,16 |
0,65 |
15. |
350 |
870 |
0,75 |
2,25 |
_____________________________________________________
3.Оценить по уравнению Вант-Гоффа во сколько раз возрастает скорость химической реакции, если повысить температуру с t1oC до t2oC:
19
№ |
t1 , 0C |
t2 , 0C |
γ |
варианта |
|
|
|
|
|
|
|
1. |
20 |
75 |
2 |
2. |
130 |
155 |
4 |
3. |
100 |
170 |
3 |
4. |
720 |
210 |
4 |
5. |
710 |
180 |
2 |
6. |
230 |
320 |
3 |
7. |
180 |
250 |
4 |
8. |
135 |
195 |
2 |
9. |
190 |
270 |
3 |
10. |
52 |
187 |
2 |
11. |
20 |
85 |
4 |
12. |
190 |
240 |
4 |
13. |
75 |
200 |
3 |
14. |
25 |
125 |
3 |
15. |
45 |
145 |
2 |
|
|
|
|
Вопросы и задания для подготовки к семинару по теме 2
1.Что называется скоростью химической реакции? Какие факторы влияют на скорость реакции?
2.Приведите выражение средней и истинной скорости химической реакции.
3.Что такое молекулярность и порядок реакции? Как они определяются?
4.Приведите кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.
5.Каков физический смысл константы скорости реакции?
20