5. Химические и фотохимические превращения соединений серы. Кинетические закономерности превращений соединений серы. Образование восстановительного типа смога.

Из соединений серы наиболее распространен диоксид серы(ДС). К источникам ДС в первую очередь относятся вулканы, лесные пожары, морская пена, микробиологические превращения серосодержащих соединений. К антропогенным источникам относятся сгорание угля, нефти, переработка серосодержащих руд. Основное количество выбросов ДС связано с энергетической промышленностью (ТЭЦ). Время пребывания ДС в атмосфере в среднем 2 недели. Проблемы с ДС в первую очередь возникают в промышленных регионах. Это связано с тем, что он при взаимодействии с влагой АС приводит к образованию смеси серной и сернистой кислот: SO₂ + 2 H₂O = H₂SO₃ + H₂SO₄

Лондонский тип смога возникает в крупных промышленных городах при неблагоприятных погодных условиях (отсутствие ветра и температурная инверсия). Температурная инверсия проявляется в повышении температуры с высотой в некотором слое атмосферы вместо обычного понижения. В результате циркуляции атмосферного воздуха резко нарушается, дым и загрязняющие вещества не могут подняться вверх и не рассеиваются. В Лондоне в 1952 г. от смога с 3 по 9 декабря погибло 4 тыс. человек и до 10 тысяч тяжело заболело.

Во влажной атмосфере сначала образуется Н₂SO₃:

Далее реагирует с озоном или пероксидом:

В атмосфере под воздействием УФ-лучей может перейти в возбужденное состояние:

В присутствии радикалов О^- происходит присоединение.

ближе к земле возможность этой реакции увеличивается.

6. Химические и фотохимические превращения соединений азота в тропосфере. Механизм образования фотохимического смога.

Соединения азота встречаются трех видов:

– соли аммония– нитраты– оксиды азота.

Антропогенные источники оксидов азота связаны с процессом горения. Транспорт – 94%; электростанции – 18%; промышленность – 12%; мелкое производство – 6%. Наибольшая концентрация в городах 800-1200 мкг/м³.

NO обычно окисляется радикалом пероксида до NO₂. NO₂ участвуют в ряде реакций. Например, в присутствии пыли, содержащий щелочные и щелочноземельные металлы:

Во влажном воздухе образуется HNO₃:

А при реагировании с ОН^•:

Оксиды азота способствуют образованию тропосферного озона. Содержание озона в тропосфере от 10-100 млрд. долей. Скорость образования тропосферного озона зависит от освещенности и поэтому его концентрация меняется в течение суток. Схема образования озона.

На начальных стадиях процесса основную роль играет СО.

Лос-анжелесский тип смога, или фотохимический смог возникает летом при интенсивном воздействии солнечной радиации в воздухе перенасыщенном выхлопными газами автомобилей, при слабом движении воздуха. В выхлопных газах автомобилей при одновременном присутствии алканов и алкенов образуются органические радикалы R’. Органические радикалы в присутствии катализаторов и кислорода образуют радикалы пероксидов ROO^•, которые в свою очередь окисляют NO в NO₂: Пероксид радикалы вступают в реакции полимеризации с олефиинами (непредельными углеводородами) в которых образование цепи продолжается до тех пор, пока радикал или молекулаNO не вызовет разрыв цепи. Наряду с полимеризацией ROO^• могут реагировать с NO₂, из образующихся при этом соединениях наиболее известен пероксиацетилнитрат ПАН – . Концентрация ПАН в смоге может достигать 50 млрд^-1. Это вещество очень легко вступает в реакцию взаимодействия с ферментами, поэтому чрезвычайно токсично для человека и других живых организмов. Кроме ПАН своей токсичностью отличаются альдегиды и другие соединения образующиеся в смоге. Состав смога О₃ – 60-75%, ПАН, Н₂О₂, альдегиды – 24-40%.