1.3 Механическая активация цементного сырья и готового портландцемента

Активация вяжущих материалов, несомненно, является перспективным методом оптимизации использования природных и энергетических ресурсов в строительной индустрии. Повышение полезных свойств вяжущих материалов вследствие активации позволяет существенно снизить их расход при увеличении прочности изделий, сокращении времени набора марочной прочности, обеспечении более полного использования потенциальной энергии вяжущих материалов, снижении себестоимости.

Активация (тонкое измельчение) вяжущих и инертных материалов ведет к увеличению показателей удельной поверхности, существенному улучшению качества новообразованных поверхностей, разрушению ослабленных и структурно нестабильных частиц. При различных методах активации добиваются уменьшения размеров цементных зерен, достижения равномерного распределения воды в цементе, разобщения слипшихся цементных зерен (дефлокуляция теста), разрушения малопрочной первичной структуры и создания мелкокристаллической структуры цементного камня, увеличения числа коллоидных частиц в смеси. Происходит повышение активности цемента на 15-50%, ускорение его твердения [7].

Следует отметить, что активация цементных частиц в процессе измельчения – очень сложный, многоступенчатый процесс изменения энергетического состояния материала в условиях подвода механической энергии.

Известно, что цементный клинкер измельчают до высокой удельной поверхности, так как от его дисперсности зависит качество цемента. Кроме того, для улучшения твердения и обеспечения высокой прочности цементного камня необходимо регулировать гранулометрический состав вяжущего материала.

Наиболее благоприятными для получения прочного цементного камня являются фракции размером 3-30 мкм. Фракция менее 3 мкм существенно влияет только на прочность цементного камня в наиболее ранние сроки твердения. Быстро гидратируясь, она дает максимальную прочность цементного камня уже через 1 сутки. В тоже время крупные фракции, особенно более 60 мкм, гидратируются чрезвычайно медленно и почти не влияют на прочность цементного камня. Таким образом, чем выше содержание в цементе фракций 3-30 мкм, тем более высокое качество вяжущего. В обычных цементах содержание данной фракции не превышает 40-50%, в высокомарочных – 55 - 65%, а в особо прочных составляет свыше 70% [8].

Известно, что измельчение одного и того же цементного клинкера до одинаковой удельной поверхности в различных помольных агрегатах позволяет получать вяжущее, отличающееся различными физико-механическими свойствами. Обусловлено это тем, что образование новых поверхностей в измельчителе сопровождается множеством сопутствующих процессов. И один из них – процесс активации материала. В разных аппаратах эти процессы протекают с различной интенсивностью, они зависят от скорости нагрузки, вида напряженного состояния и др. Характеристики механического воздействия оказывают существенное влияние на процесс измельчения и активации. А это воздействует на измельчающую и активационную способность того или иного размельчителя.

На активационную способность измельчаемого материала оказывает влияние изменение структуры кристаллической решетки вещества, частичная аморфизация поверхностных слоев частиц, различные виды излучения, которыми сопровождается измельчение, изменение вида химических связей на поверхности и в глубинных состояниях вещества, электризация на поверхности и другие процессы.

Например, к электрическим и оптическим эффектам, наблюдаемым при измельчении, относятся различного вида люминесценции: хемилюминесценция, адсорболюминесценция, триболюминесценция, радикалолюминесценция. Возможно интенсивное свечение в результате ударной ионизации молекул газовой фазы электронами, покидающими измельчаемые частицы под действием сильных полей.

При измельчении ударным способом возникают короткоживущие (10^-7 – 10^-8с) локальные состояния микроплазмы – смесь ионов, электронов и возбужденных атомов. Данный процесс сопровождается образованием различных дефектов и дислокаций.

Осуществление активационных процессов происходит за счет энергии напряженного состояния измельчаемого материала, энергии упругих и пластических деформаций. При необходимости получать цемент с удельной поверхностью выше 2500 см²/г производительность шаровой мельницы быстро падает. Это обусловлено агломерацией мельчайших частиц и их налипанием на футеровку мельницы и мелющие тела.[9]

При струйном помоле в вакууме агломерация невозможна, так как зерно разбивается под действие собственной кинетической энергии. Мелкие зерна имеют значительно меньшую кинетическую энергию, чем крупные, и меньше подвергаются ударам. Этим объясняется избирательность струйного помола в вакууме и получение более сжатых гранулометрических кривых измельченных материалов [1].

Последнее время общими стали представления о том, что в процессе измельчения минералов в результате деструкции вещества происходит образование некомпенсированных связей атомов на поверхности частиц дисперсий, способных для химического взаимодействия. Как показали различные исследования при совместном измельчении (механохимической обработке), существуют возможности протекания определенных твердофазовых реакций между частичками твердых веществ [4].

Структурные дефекты в полиминеральных системах, подобным цементным, весьма сложны для исследований. В работе Бикбау М.Я. [4] были впервые экспериментально обнаружены и описаны дефекты в основных минералах портландцемента, а также показано, что интенсивность воздействия минералов с водой определяется ионностью–ковалентностью связей атомов (как основных, так и примесных) в кристаллических решетках минералов. В процессе измельчения цементного клинкера разрушение кристалликов минералов идет сначала по более слабым, хрупким стекловидным прослойкам, соединяющим микрокристаллы, затем зонам сопряжения, срастания кристаллов, плоскостям спайности, до выделения более мелких монокристаллов клинкерных минералов таким образом, что по Ребиндеру, сохраняются наиболее прочные, бездефектные кристаллики минералов.

По Бутту Ю.М. и Тимашеву В.В., при измельчении разрушение частиц происходит по участкам кристаллов со скоплением дефектов, возникающие при разрушении кристаллов новые поверхности покрыты электрическими зарядами с большой поверхностной плотностью. В местах разлома частиц кристаллов наблюдается мощная эмиссия электронов. В этом плане большее значение, чем собственная (внутренняя) дефектность кристаллов, имеет наведенная дефектность поверхности кристаллов, образовавшаяся в результате разрыва межатомных связей при деструкции кристаллов в процессе измельчения, тесно связанная с суммарной поверхностью и высокой активностью частиц цемента.

В работах по активации цемента путем его помола, в основном применяются однокамерные барабанные и вибрационные шаровые мельницы, малой и средней мощности. Т.е. для активации цемента используется помольное оборудование, энергоэффективность которого значительно уступает многокамерным барабанным мельницам большой производительности, используемым на цементных заводах [10].

В настоящее время помимо имеющегося обычного измельчительного оборудования для проведения механической активации широко применяются специально сконструированные ударно-отражательные аппараты – дезинтеграторы и планетарные мельницы. Создан и существует разнообразный парк лабораторных механохимических реакторов. В них можно активировать и синтезировать органические и неорганические вещества.

Стоит также отметить, что существуют комплексы глубокой активации на основе совмещения методов тонкого помола цемента с последующей вибро и гидроактивацией. Для комплексной активации характерно наибольшее увеличение вяжущих свойств цемента. Соответственно, марочная прочность бетонных изделий на основе активированных материалов будет значительно выше, а экономия цемента на производстве будет максимальной. Комплексная активация цемента включает в себя как работы по увеличению удельной поверхности цемента, либо иного вяжущего компонента, так и последующую гидроактивацию материала в смесителе-активаторе. Полученный активированный водоцементный раствор может быть использован для производства различных бетонных изделий и конструкций. Использование комплексной активации компонентов делает возможным применение для выпуска пенобетона либо полистиролбетона низкомарочного цемента, посредственного качества, превратив его в материал с отличными эксплутационными характеристиками, и выпуская на его основе теплоэффективные строительные материалы, полностью отвечающие требованию ГОСТа .