1.2 Требования к химическому составу сырьевых материалов, используемых для производства цемента.

Цементная промышленность - одна из наиболее материалоемких отраслей экономики. Ежегодно ею перерабатывается свыше 70 млн. т сырья. Стоимость сырья и основных материалов составляет около 1/4 себестоимости цемента [2].

Разнообразные виды сырья, применяемого при производстве портландцементного клинкера, должны обеспечить получение в результате обжига продукта, содержащего в качестве основных фаз силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в определенном соотношении. Для высокотемпературного синтеза этих фаз сырьевые компоненты должны содержать преимущественно оксиды Ca, Si, Al, Fe при минимальных количествах вредных примесей. В природных видах сырья данные оксиды могут входить в состав различных минералов:

СаО – в кальцит, доломит, анкерит, полевые шпаты, гипс, волластонит и др.;

SiO₂ – в кварц, халцедон, опал, полевые шпаты, глинистые минералы, слюда и др.;

Al₂O₃ – в глинистые минералы, полевые шпаты, гидроксиды алюминия (гиббсит, бемит, диаспор) и др.;

Fe₂O₃ – в железняк, магнетит, гетит, лимонит, сидерит, слюды, глинистые минералы, пирит и другие .

К вредным примесям относятся оксиды Mg, S, P, Ti, K, Na.

Сырьевые материалы для производства портландцементного клинкера, портландцемента и его разновидностей можно разделить по своему назначению на следующие группы: материалы для получения портландцементного клинкера и материалы, применяемые в качестве добавок при помоле цемента.

К материалам для получения портландцементного клинкера относят:

• основное сырье - карбонатный и алюмосиликатный компонент цементной сырьевой смеси;

• добавки, корректирующие химический состав цементной сырьевой смеси;

• добавки - интенсификаторы измельчения сырьевой смеси, разжижители шлама, активизаторы грануляции сырьевой смеси, повышающие механическую и термическую прочность сырьевых гранул;

• добавки - интенсификаторы минералообразования клинкера, регулирующие процессы кристаллизации составляющих его минералов (минерализаторы, катализаторы и модифицирующие вещества).

Основное количество минерального сырья расходуется в виде карбонатного и алюмосиликатного компонентов и корректирующих добавок к цементной сырьевой смеси, а также активных минеральных добавок при производстве цемента. Доля остальных материалов в общем балансе сырья, расходуемого при производстве клинкера, портландцемента и его разновидностей, весьма мала.

Цементная промышленность располагает разведанными запасами карбонатных и глинистых пород, обеспечивающими в основном выпуск портландцемента [5].

Карбонатные породы. Для производства портландцемента можно применять различные виды карбонатных пород: известняк, мел, известняк-ракушечник, известковый туф, мергель и т.п.

Во всех этих горных породах наряду с углекислым кальцием главным образом в виде кальцита, могут содержаться примеси глинистых веществ, доломита, кремнезема, гипса и ряда других. Полезны примеси тонкодисперсного глинистого вещества и аморфного кремнезема при равномерном распределении их в карбонатной породе. Содержание MgO и SO₃ в известняковых породах должно быть ограничено.

Для производства портландцемента пригодны карбонатные породы при содержании не менее 40-43% СаО; 3,2-3,7% MgO. Желательно, чтобы сумма Na₂O и K₂O не превышала 1%, а содержание SO₃ - 1,5-1,7%. В производстве портландцемента большое значение имеют и физические свойства известняковых пород, главным образом твердость, определяющая выбор того или иного дробильного и помольного агрегата [2].

Глинистые породы. Из глинистых пород используют обычную глину, суглинок, глинистый сланец, мергелистую глину, лесс, лессовидный суглинок. В них наиболее распространены минералы: каолинит - Al₂(Si₂O₅)(OH)₄ , галлуазит - Al₄(Si₄O₁₀)₈4(H₂O), монтмориллонит - m{Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂} p{[AlFe³⁺)₂ Si₄O₁₀} (OH)₂ nH₂O, при m:p - 0,8-0,9, монотермит и иллит K_<2Al₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂ nH₂O, глауконит - K_<1(Fe³⁺, Fe²⁺, Al, Mg)_2-3[Si₃(Si,Al)O₁₀](OH)nH₂O, мусковит - KAl₂(OH)₂AlSi₃O₁₀(OH)₂, биотит - K(Mg,Fe)₃[Si₃AlO₁₀] (OH F)₂.

По своему генезису глинистые породы представляют собой: собственно глины, аргиллиты (частично обезвоженные и перекристаллизованные глины), сланцы (слоистые, полностью перекристаллизованные, не распускающиеся в воде глины), лесс (рыхлая глинистая порода), суглинок (коллоидальная пластичная глина, разбухающая в воде).

Глинистые породы являются основными носителями примесей, главным образом щелочей, серы, хлора, а также тяжелых металлов.

Анализ химического состава глин свидетельствует об относительно высоком содержании в них щелочей и серы.

Характерный признак кристаллических решеток всех глинистых минералов - слоистое строение. Внутри слоев между ионами существует прочная ионная и ковалентная связь, а между ионами пакетов - слабая связь за счет остаточных сил. Это обусловливает способность глин расщепляться на тонкие частицы, самопроизвольно диспергироваться в воде, набухать, поглощая между пакетами молекулы воды.

Глинистое сырье имеет разнообразный минералогический и гранулометрический состав даже в пределах одного месторождения. Химический состав легкоплавких глин характеризуется наличием трех основных оксидов (% по массе): SiO₂ - 60-80; Al₂O₃ - 5-20; Fe₂O₃ - 3-15. В небольших количествах в глинах могут содержаться CaO и MgO в виде углекислых солей. Присутствуют и растворимые соли, содержащие Na₂O и K₂O. Эти примеси, а также MgO нежелательны. Их количество в глинах должно быть по возможности минимальным. При обжиге труднее всего вступают во взаимодействие крупнокристаллический кварцевый песок, крупные частицы полевых шпатов и слюд. В связи с этим количество крупных фракций более 0,2 мм не должно превышать 10%. Главным признаком пригодности глины для производства портландцемента являются значения ее силикатного и глиноземного модулей, которые определяют величину этих модулей в портландцементе, так как карбонатный компонент сырьевой смеси обычно содержит немного глинистых примесей .

Пригодность карбонатного и глинистого компонентов сырьевой смеси определяется по их химическому составу и физическим свойствам и может быть выявлена только в их взаимосвязи. Оценка качества цементного сырья производится на основании установленных практикой технических требований

Согласно этим требованиям, содержание СаО в натуральном мергеле должно быть не менее 40 и 42,5% в других карбонатных породах при хороших показателях значений силикатного и глиноземного модулей.

Содержание SiO₂, Al₂О₃ и Fe₂O₃ в сочетании с их содержанием в глинистом компоненте должно обеспечивать благоприятные значения коэффициента насыщения (КН), силикатного (n) и глиноземного (р) модулей. Содержание MgO должно быть не более 3,3-3,5%, но не менее 1%. Содержание R₂О должно быть не выше 1%, P₂O₅ не более 0,5% и SO₃ не более 1,5-1,7%. Содержание SiO₂, Al₂О₃ и Fe₂O₃ в глинистых породах должно обеспечивать оптимальные значения КН, силикатного и глиноземного модулей. В соответствии с этим значение силикатного модуля в глинах принимается обычно 2,5-3,5, глиноземного 1,5-2,5. Таким значениям модулей соответствует содержание в глинах SiO₂ - 50-65%; Al₂О₃ - 15-20%; Fe₂O₃ - 5-10%

Количество MgO вместе с содержащемся в карбонатном компоненте должно быть в клинкере не более 4,5%. Содержание K₂O + Na₂O не более 3%, SO₃ не более 1%.

Примесь кварцевых зерен затрудняет помол сырья, а включения крупной гальки и кремния делают глину непригодной для производства портландцемента без предварительного обогащения.

Состав сырьевой смеси должен обеспечить возможность синтеза силикатов, алюминатов и алюмоферритов с заданными соотношениями между минералами. Так как все клинкерные минералы - кальциевые соли, то преобладающим компонентом сырьевой смеси должны являться также соединения кальция. Кислотные оксиды в состав сырьевой смеси вносятся с глинистыми породами. Примерное соотношение карбонатов кальция и глинистых пород чаще всего составляет, в процентах по массе, 75-80% и 20-25%.

В качестве сырьевых материалов, содержащих оксиды кальция, кремния и алюминия, можно использовать и другие природные виды сырья, а также искусственные материалы, получаемые в виде отходов тех или иных производств. К ним относятся основные и кислые доменные шлаки, отход, получаемый при производстве глинозема, белитовый (нефелиновый) шлам, отходы от переработки горючих сланцев, зола и др.

Помимо основных (карбонатных и глинистых) сырьевых материалов для приготовления сырьевой смеси для обжига клинкера используют различные корректирующие добавки [2].

Корректирующие добавки:

- железосодержащие (пиритные огарки, колошниковая пыль, конверторный шлам, феррошлак);

- кремнеземсодержащие (кварцевый песок, маршалит, опока, кремнегель, отработанные формовочные массы, диатомит);

- алюмосодержащие (бокситы, золы, углемоечная порода, алюминатные глины);

- комбинированные (базальты, золы, шлаки).

Содержание определяющих оксидов практически во всех добавках (природных и техногенных) колеблется в довольно широких пределах .

Огарки и колошниковая пыль - мелкозернистые материалы с влажностью около 20%. Пески (маршалит) - мелкозернистая порода с естественной влажностью 2%, объемной массой 2600 кг/м³. Опоки - большей частью кусковидный пористый материал с объемной массой 1200 - 2600 кг/м³, естественной влажностью от 1 до 40%. Диатомит отличается относительно низкой объемной массой - 1500 кг/м³, высокой пористостью (до 60%) и водопоглащением (около 40%). Отработанные формовочные массы - сухой мелкозернистый материал (естественная влажность около 1%, плотность 2600 кг/м³, объемная масса 1300-1400 кг/м³). Базальты - плотные породы (плотность до 3000 кг/м³) с объемной массой 1600-2700 кг/м³ и естественной влажностью 1-4 %. Кремнегель, конверторный шлам - тонкодисперсные материалы с высокой влажностью. Бокситы - разнообразные по структуре породы от твердых и плотных до мягких, глиноподобных.

В качестве добавок, корректирующих значения силикатного и глиноземного модулей, применяют различные материалы. Чтобы увеличить содержание в сырьевой смеси Fe₂O₃, используют колчеданные огарки, колошниковую пыль, железную руду. Колчеданные (железные, пиритные) огарки являются отходом сернокислого производства, а колошниковая пыль - доменного. Для повышения содержания SiO₂ употребляют трепел, диатомит, опоку, маршалит, кварцевый песок, а для повышения содержания Al₂O₃ - боксит и богатые глиноземом маложелезистые глины. Чаще всего используют железосодержащие корректирующие добавки [2].

В конечном счете выбор компонентов сырьевой смеси и их соотношения определяются заданным составом портландцементного клинкера и содержанием в исходном сырье вредных примесей. Требования по ограничению их содержания в сырьевой смеси должны строго соблюдаться. Содержание P₂O₅ в сырьевой смеси не должно превышать 0,3%, TiO₂ – не более 1,3%. Содержание MgO, SO₃ и щелочей ограничивается с учетом вида используемого топлива. При обжиге на беззольном топливе содержание MgO должно быть не более 3,2%, SO₃ не более 1%, Na₂O + K₂O не более 0,8%, а при обжиге на зольном топливе их содержание должно быть соответственно не более 3,1; 0,8 и 0,7%. Избыток P₂O₅ и TiO₂ вызывает распад алита при высоких температурах.

Повышенное содержание щелочей замедляет усвоение СаО в процессе обжига, вызывает образование сваров и колец в печи, снижает стойкость футеровки, а при твердении может вызвать разрушение цементного камня.

Нарушение норм содержания в сырьевой смеси MgO и SO₃ также может стать причиной возникновения напряжений в твердеющем цементном камне и его разрушения.

Оптимальным соотношением SO₃/MgO/R₂O считается 4/9/1,5 при R₂O = 1,1-1,35% и 1,0-1,2/2,5-3,0/1,0 при R₂O = 0,5-1,2%. Эффективным показателем сырьевой смеси может служить отношение MgO/(SO₃ + R₂O). Оптимальные значения этого показателя на уровне не менее 2,0.

Интенсифицирующее влияние на процессы клинкерообразования оказывает комплекс (Mn₂O₃ - TiO₂ - SО₃) при соотношении компонентов 0,6-1,21/0,5-1,0/0,3-0,8.

Выше были рассмотрены материалы, применяемые для приготовления сырьевых смесей для обжига портландцементного клинкера, являющегося основной составляющей портландцемента, который получают путем тонкого измельчения портландцементного клинкера и добавок различного функционального назначения [6].

К материалам, добавляемым к клинкеру при производстве цемента, относят:

• добавки–регуляторы сроков схватывания цемента;

• гидравлические (активные минеральные) добавки;

• пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки, придающие цементам специальные технические свойства;

• интенсификаторы процесса измельчения цемента.

Из наиболее перспективных способов повышения качества цемента без существенного изменения технологии его производства, является введение в его состав различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации цемента на формирование структуры и свойства цементного камня