Лекция 5 образование двойной углерод-углеродной связи Введение
Один из величайших химиков-синтетиков Роберт Вудворд сказал: «В органическом синтезе можно найти и вызов, и дерзание приключения, и озарение и вдохновение искусства. Легко представить себе, насколько более скучным стало бы занятие органической химией, если эти стимулы утратили свое значение.
По современным представлениям, изложенным в книге В.А. Смита и др. «Органический синтез. Наука и искусство», органический синтез – это суть оператор (алгоритм, последовательность операций) с помощью которого можно производить строго определенные преобразования молекулярной структуры исходного соединения. При этом можно проводить аналогию между сборкой механической конструкции и построением молекулы. Во всех случаях используются какие-то детали «конструкционные блоки», из которых создается объект, будь-то: здание, машина или молекула.
Конструкционные блоки в органическом синтезе называются синтоны. По определению данному в книгах Марча (4-х томник «Органическая химия» 1988) синтон определяется как структурная единица молекулы , которая может быть введена или создана в результате известной или возможной синтетической операции.
Одним из наиболее распространенных синтонов является двойная углерод-углеродная связь. Двойная углерод-углеродная связь построена из атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации. В соответствие с типами органических реакции, связанных с изменением субстрата может быть два пути получения двойной связи: это присоединение, при котором степень гибридизации повышается при этом sp переходит в sp2, а также элиминирование, при котором степень гибридизации понижается sp3переходит в sp2.
Наиболее широкое распространение получили методы, основанные на элиминировании. Причем не просто элиминировании, а β- или 1,2-элиминировании.
1. Элиминирование
1.1. Общие положения
Определение: Элиминирование– это реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула (вода, галогеноводород, производное толуолсульфокислоты) или частица ().
Существует несколько видов элиминирования: α-элиминирование, β-элимирование, γ-и δ-элиминирование, орто-элиминирование.
α-Элиминирование приводит к образованию карбенов. γ-и δ-Элиминирования приводят к образованию малых циклов. Общий способ получения циклоалканов с сохранением числа углеродных атомов. орто-Элиминирование наблюдается при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре, протекающим по ариновому механизму. Например, получение смесипара- имета-крезолов по реакциипара-бромтолуола с едким натром.
Самое распространенное β-элимирование. Реакции β-элимирование протекают как два последовательных или одновременных ухода различной природы:
1. Катионоидный отрыв протона Н+, вызванного атакой основания и формирование карбаниона, а затем анионоидный отрыв аниона галогена Х-;
2. Анионоидный отрыв аниона галогена Х- или молекулы (вода) и формирование карбокатиона, за которым следует отрыв протона Н+ .
3. Одновременный катионоидный и анионоидный отрыв.
При β-элимировании можно получить: двойные углерод-углеродные связи, тройные углерод-углеродные связи, двойные связи углерод-гетероатом, тройные связи углерод-гетероатом, двойную связь между двумя гетероатомами. Для β-элимирования действуют две классификации. Это, во-первых, элиминирование с участием функциональных производных углеводородов и элиминирование для продуктов конденсации. Во-вторых, для элиминирования действуют два правила: Зайцева и Гофмана. По Зайцеву образуется наиболее алкилированный олефин. По Гофману наименее алкилированный.
Правило Зайцева реализуется в случае элиминирования с участием электроотрицательных групп, уходящих в форме анионов: Основные группы, уходящие в виде нуклеофильных частиц (нуклеофуги) представляют электроотрицательные группы, способные уходить в виде ионов – ионы галогенов, меркаптид-ион, алкоксид-ион, бисульфат-ион, тозилат-ион:
По Гофману протекает элиминирования с участием ониевых ионов, при этом уходящей группой является нейтральная молекула, кроме воды. Причем отщепление нейтральной молекулы происходит после отщепления протона. Ухолдящие группы присутствуют в молекуле субстрата в форме ониевых ионов – оксоний, аммоний фосфоний, сульфоний, диазоний:
Уходят от молекулы субстрата в виде нейтральных молекул, героатомы которых обладают неподеленной электронной парой: вода, аммиак, фосфин, сульфид, азот. Объяснение образованию продукта по Гофману основано на том, что положительно заряженная группа, обладающая отрицательным индуктивным эффектом ослабляет β-связи и наиболее слабыми становятся те, которые рядом не имеют заместителей с положительным индуктивным эффектом.
Основные группы, уходящие в виде электрофильных частиц – это протон, ионы металлов, могут быть электроотрицательные элементы.