КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторным работам

Казань 2012

СОДЕРЖАНИЕ ОТЧЕТА

Отчет должен содержать:

- название работы;

- формулировку задания;

- краткое изложение теоретических основ изучаемого вопроса;

- схему экспериментальной установки;

- последовательность выполнения работы: описание аппаратуры и методики экспериментирования и другие пояснения, свидетельствующие о достаточной надежности полученных данных.

- опытные данные. Результаты измерений представляют в виде таблиц. Таблицы должны иметь заголовок, отражающий сущность приводимого в них цифрового материала. Таблицу помещают после первого упоминания о ней в тексте.

Если проводят ряд последовательных измерений какой-либо величины в зависимости от изменений другой, то такие данные, кроме таблицы должны быть представлены в виде графической зависимости.

- расчетные данные с примером расчета.

- выводы по работе. Выводы должны содержать ответы на контрольные вопросы.

Теоретическая часть

Электродный потенциал Е - это напряжение разомкнутой цепи гальваниче­ской ячейки, составленной из данного (изучаемого) электрода и условно выбран­ного электрода сравнения.

Окислительно-восстановительные реакции и адсорбционные процессы, которые протекают на границе раздела двух фаз проводник первого рода - проводник второго рода, приводят к пространственному распределению зарядов и образованию двойного электрического слоя (рисунок 1.1). На поверхности раздела могут присутствовать химиче­ски адсорбированные ионы, в данном случае анионы, имеющие тот же знак, что и поверхность металла. Анионы эти частично или полностью дегидратированы, и через их центры проходит внутренняя плоскость Гельмгольца. Внешняя плоскость Гельмгольца проходит через центры электростатически адсорбированных гидратиро­ванных (сольватированных) катионов. Большая часть поверхности раздела занята молекулами воды, даже на сильно заряженной поверх­ности электрода концентрация адсорбированных ионов довольно мала – обычно один ион примерно на 100 А². В поверхностном слое молекулы растворителя силь­но ориентированы, в результате их эффективный дипольный момент довольно ве­лик.

Данная схема наглядно показывает строение двойного электрического слоя, однако к ней нужно относиться не как к абсолютной для всех случаев. Поверх­ность раздела фаз часто бывает весьма неоднородной. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца являются условными плоскостями, характеризующими поверхность раздела с усредненными электрическими свойствами. Если бы удалось измерить ло­кальные потенциалы, то оказалось бы, что они меняются в широких пределах в за­висимости от точки измерения, например, вблизи адсорбированного иона или в слое, в котором имеются только молекулы растворителя. Возникающие на границе раздела фаз явления электрод - электролит по-разному влияют на значение электродного потен­циала. Так, например, химическая природа металла влияет на значения потенциала электрода в пределе до четырех вольт, состояние поверхности электрода - до десятых вольта, адсорбционные процессы - до десятых или сотых во льта, механические напряжения в металле - до сотых вольта, химическая природа и концентрация электролит; до вольта.

Рисунок 1.1 - Модель двойного электрического слоя: є - диэлектрическая проницаемость воды в зависимости от напряженности электрического поля

Электродные потенциалы разделяются на равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые). Последние часто называют компромиссными или коррозионными.

Если в установлении потенциала принимают участие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то такой потенциал называют равновесным, или обратимым. Величина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Рассмотрим равновесные электродные потенциалы и механизм их возникновения. Равновесные электродные потенциалы могут возникать как в результате электрохимической реакции, так и без нее. В последнем случае, например, скачок потенциала может определяться ионообменной реакцией. Электроды, на которых устанавливается равно­весие в результате электрохимической реакции, подразделяются на электроды первого, второго, третьего рода и окислительно-восстановительные.

Электроды первого рода – металл в контакте с раствором своей соли. Эти электроды являются основой конструкций большинства гальванических элементов.

Можно схематически представить электроды первого рода в виде:

М^z+  М

Равновесный потенциал возникает на таком электроде в результате протекания следующей электрохимической реакции:

М^z+ + ze =М (1.1)

или с участием молекул воды:

М_х + mН₂O = М_х-1+ М(Н₂O)_m^z++ zе (1.2)

В соответствии с уравнением (1.1) возникает электрохимическое равновесие между металлом и его ионами в растворе. Ионы, непосредственно определяющие значение электродного потенциала, называются потенциалопределяющими. Значе­ние равновесного потенциала в этом случае определяется по уравнению Нернста для электродов первого рода:

(1.3)

где Ер - равновесный электродный потенциал металла, В; Е₀ - стандартный (равновес­ный) электродный потенциал металла (потенциал электрода при активности ионов ме­талла в растворе, равной единице и температуре 25°С), R -8,3144 - универсальная газовая постоянная, Дж/Кмоль; Т - температура; ^оК; z - степень окисления металла при его иони­зации (число электронов участвующих в электродной реакции); F = 96500 - постоянная Фарадея, Кл/моль; а_m - активность металла (принимается за единицу); а_m^z+ - активность ионов металла в растворе определяется выражением:

а_m^z+ = f  c  v , (1.4)

где с - концентрация электролита, моль/л ; v - количество катионов (ионов металла), об­разующихся при диссоциации молекулы растворенной соли металла, f - средний коэф­фициент активности ионов металла (справочная величина). К числу электродов первого рода относятся, напри­мер, электроды: Ві³⁺ Ві ; Сu²⁺ Сu; Sn²⁺ Sn; Zn²⁺| Zn и другие.

Аналогичные по механизму возникновения равновесные электродные потенциа­лы можно представить следующими уравнениями для амальгамного, водородного и хлорного электродов:

(1.5)

(1.6)

(1.7)

Из уравнений (1.3),(1.5)-(1.7) следует, что потенциал электрода первого рода зависит от активности лишь определенного вида ионов.

Равновесный электродный потенциал может возникнуть, если металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погружен в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение (электроды второго рода). Электроды второго рода схематически можно представит в виде:

А^z- |МA|М

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднораство­римого соединения и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и трудно­растворимое соединение электродного металла. Например, хлоридсеребрянный электрод можно представить следующей схемой Сl^- |А_gСl | А_g. Уравнение для равновесного потенциала хлоридсеребрянного электрода имеет вид:

(1.8)

Потенциалопределяющей будет реакция:

(1.9)

Другой пример - каломельный электрод, представляющий собой ртуть, покрытую пастой из смеси каломели со ртутью, находящуюся в контакте с раствором хлорида ка­лия Сl^- | НgСl₂ | Нg. Электродная реакция, в этом случае, сводиться к восстановлению каломели до металлической ртути и аниона хлора по схеме:

^- (1.10)

Уравнение для равновесного потенциала имеет вид:

(1.11)

Электроды третьего рода. Равновесный электродный потенциал может воз­никнуть, если металл погружен в насыщенный раствор своей труднорастворимой соли и малорастворимой соли с тем же анионом, что и труднорастворимая соль (электроды третьего рода). Раствор должен содержать, также хорошо растворимую соль, имеющую общий катион с малорастворимой солью. Например, свинцовый электрод погружен в раствор солей хлорида кальция, оксалата кальция (малораство­римая соль) и оксалата свинца (труднорастворимая соль). Потенциал также выражается уравнением Нернста:

(1.12)

Здесь

(1.13)

где

(1.14)

Подставляя в уравнение (1.12) значения активностей из (1.13) и (1.14), получим :

(1.15)

где

Потенциал такого электрода обратимо реагирует на изменение активности чужеродных катионов.

Равновесный потенциал может иметь место, если индифферентный металл по­гружен в электролит, содержащий ионы в двух степенях окисления Ох и Red (окис­ленная и восстановленная форма иона). В этом случае устанавливается равновесие типа:

(1.16)

Для этого случая уравнение Нернста имеет вид:

(1.17)

Возникает такого типа равновесие на так называемых редокси - электродах (окислительно-восстановительные электроды). Однако следует заметить "редокси-электрод", употребляют обычно в тех случаях, когда в электродной реакции не участвуют непосредственные металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмени­ваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принима­ет потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. Если, например, в подкисленном хлоридном растворе имеются ноны и Fе³⁺ и Fе²⁺, то в соответствии с равновесием:

(1.18)

потенциал будет определяться уравнением Нернста:

( 1.19)

Другие примеры подобных равновесий:

(1.20)

или (1.21)

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене заряда ионов без изменения их со­става, например (1.18), (1.20), (1.21).

В сложных редокси-электродах потенциалопределяющая реакция протекает с изменением заряда реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участ­вуют обычно ионы водорода и молекулы воды. При погружении платинового электрода в кислый раствор, содержащий MnSO₄ и КМnO₄, электродная реакция опре­деляется выражением:

МnО₄^- + 8Н⁺ +5е = Мn²⁺ + 4Н₂0,

а потенциал электрода – уравнением:

Для системы хинон - гидрохинон (х , гх) с реакцией

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е =С₆Н₄(ОН)₂

потенциал электрода определяется уравнением:

Что касается равновесных потенциалов, которые возникают без протекания электрохимической реакции с переносом электронов, то, как уже отмечалось ранее, ска­чок потенциала в этом случае возникает в результате ионообменной реакции. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только те ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он может быть распределен по-другому между ионами и его новым окружением. При соответст­вующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть от активности только одного какого-либо вида ионов. Такие элек­троды (ионоселективные) обладают селективностью и позволяют измерять актив­ность отдельных ионов.

Мембраны ионоактивных электродов могут быть твердыми (например, стек­лянные или кристаллические) и жидкими (например, хлорбензол, толуол).

Рассмотрим стеклянный электрод, который используется для измерения рН растворов. В стеклах подвижностью обладают лишь низкозарядные катионы, в пер­вую очередь ионы щелочных металлов, а силикатные, алюмосиликатные или иные оксиды образуют практически неподвижную сетку. При возникновении контакта между стеклянной мембраной и раствором начинается обмен ионами между гра­ничащими фазами. Если стеклянный электрод опущен в кислый, нейтральный или слабощелочной раствор, то на границе раздела стекло - раствор происходит реакция обмена ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом:

Н₃O⁺_(p1) = Н₃O⁺_(cт), (1.22)

Н₃О⁺_(p2) = Н₃O⁺_(cт), (1.23)

где р₁ - обозначение внутреннего раствора стеклянного электрода (чаще НCl), р₂ - обозначение внешнего раствора (раствор с неизвестным значением рН).

В щелочной среде ионообменный процесс идет между ионами щелочного металла М⁺(ст) в стекле и ионами водорода в растворе:

Н₃O⁺_(p) + М⁺_(ст) = Н₃O⁺_(cт) + М⁺_(p) (1.24)

Уравнение для потенциала стеклянного электрода можно записать так:

(1.25)

Таким образом, рассмотрены практически все возможные случаи возникновения равновесного потенциала.

Равенство скоростей прямого и обратного процессов отвечает электрохимическо­му равновесию, характеризующемуся не только балансом вещества, но и балансом элек­трических зарядов. Скорость реакции обмена, например (1.1), может быть выражена в единицах плотности электрического тока и называется плотностью тока обмена j₀ или просто током обмена. Если потенциал электрода равен равновесному, то можно запи­сать следующее выражение:

j₀ = j_K = j_A

Другим классом потенциалов являются неравновесные (необратимые), или ком­промиссные, потенциалы. Рассмотрим частный случай - коррозионные потенциалы. Коррозия металлов представляет собой случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Скорость коррозии металла в общем случае определяется скоростями протекания сопряженных электрохи­мических реакций при коррозионном потенциале:

j_кор =  j_K =  j_A.

Рисунок 1.2 - Коррозия железа при контакте с водой (случай электрохимической коррозии)

Рассмотрим в качестве примера процесс коррозии железа (рисунок 1.2). Как правило, поверхность железной пластины из технического металла неоднородна как физически, так и химически (наличие примесей). В результате неоднородности на поверхности же­леза имеются участки, обладающие относительно раствора разными потенциалами. Та­ким образом, некоторые участки поверхности железа служат анодом, на которых про­исходит окисление (ионизация) железа:

Fе - 2е = Fе²⁺, Е₀ = -0,441В (1.27)

или

Fе = Fе²⁺ + 2e

Образующиеся при этом электроны переходят по металлу к другим участкам по­верхности, которые играют роль катода. На них происходит реакции восстановления. В зависимости от коррозионной среды восстановление кислорода можно представить как:

О₂ +4H₃O⁺ +4е = 6Н₂О; Е₀ = 1,229 В (1.28)

(кислая среда)

или

О₂+2H₂О + 4e = 4ОН^-; Е₀=0,401В (1.29)

(щелочная среда)

Такой процесс называется коррозией с кислородной деполяризацией. При вос­становлении ионов гидроксония (или воды) процесс называется коррозией с водородной деполяризацией. Электрохимические реакции в данном случае можно представить уравнениями:

2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О; Е_о = 0,0В (1.30)

(кислая среда)

или

2Н₂О + 2е = 2ОН^- +Н₂ ; Е₀ = - 0,828В (1.31)

(щелочная среда)

Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть иногда устойчив в течение длительного времени. Установившееся постоянное зна­чение потенциала не обязательно свидетельствует о достижении равновесного состоя­ния. Оно указывает лишь на то, что суммарное число зарядов, переходящих через гра­ницу в одном направлении, равно суммарному числу зарядов, пересекающих ее в обрат­ном направлении. В тех случаях, когда значение коррозионного потенциала близко к равновесному потенциалу одной из сопряженных реакций, скорость коррозии металла может быть вычислена путем подстановки выражения равновесного потенциала в урав­нение плотности тока коррозии. В других случаях коррозионные потенциалы не соот­ветствуют уравнению Нернста (1.3).

Рассмотренные примеры возникновения электродных потенциалов базируются на чисто ионной концепции. Другими словами, в случае контакта металла и раствора при­нимается, что в каждой из этих фаз присутствуют ионы, тогда как электроны не могут находиться в растворе. Такая чисто ионная концепция приводила, однако, к невозмож­ности истолкования ряда проблем, связанных с возникновением э.д.с. в электрохимиче­ских системах и с поведением металлов, находящихся в контакте с растворами, содер­жащими их ионами. В настоящие время получены экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что при рассмотрении равновесия между металлом и раствором недостаточно учитывать лишь распределение ионов между ними, необходимо прини­мать во внимание и распределение электронов (ионно-электронное равновесие). Отно­сительная роль электронов в установлении электродного равновесия и значение его по­тенциала зависят от устойчивости продуктов их взаимодействия, т.е. от устойчивости сольватированных электронов в растворе. Концепция ионно-электронного равновесия является более общей, чем концепция ионного равновесия, и в ряде случаев позволяет объяснить закономерности электродного равновесия.