книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfаналогов И и ТГФ. На практике установлено, что они могут использо ваться в концентрации 0,1 об.%. Для И и ТГФ рекомендуемые концент рации составляют 0,3 об.%.
Дополнительные свойства. При довольно высоких концентрациях (от 0,5%) целлозольвы проявляют фунгистатические свойства, т. е. за медляют рост биомассы, не влияя на жизнеспособность микроорганиз мов. При концентрации целлозольвов в топливе, равной 5%, рост био массы полностью прекращается [145].
Ограничения и недостатки. Низшие спирты гигроскопичны, погло щают влагу из воздуха. По этой причине при хранении топлива с добав кой метанола или этанола может наблюдаться расслаивание. Спирты плохо совместимы со многими пластмассами и резинами, ускоряют кор розию некоторых металлов, например свинцовых сплавов. И спирты, и целлозольвы ухудшают защитные свойства топлив. У целлозольвов не достатков меньше, чем у спиртов, но, как и последние, они вымываются из топлив водой. Поэтому противоводокристаллизующие присадки вво дятся в топливо непосредственно перед применением, хотя это и неудоб но для обслуживающего персонала.
Жидкости И-М и ТГФ-М портятся при контакте с некоторыми ме таллами, образующими алкоголяты, например цинком и алюминием. Алкоголяты растворимы в безводных жидкостях, но в присутствии воды гид ролизуются. Образующиеся гидроксиды забивают фильтры и отлагаются на поверхностях. «Отравленные» таким образом жидкости для примене ния непригодны.
Т о к с и ч н о с т ь целлозольвов, за исключением метилцеллозольва, пары которого весьма ядовиты, невысока. Они сильно раздра жают глаза и в меньшей степени — кожу, могут через нее всасываться. При концентрации метилцеллозольва в воздухе, равной 0,01—0,23 мл/л, наблюдаются вялость, замедленность реакций, анемия. При его про никновении через неповрежденную кожу ЬО50составляет 2 г/кг (кро лики). При работе людей с целлозольвами зарегистрированы жалобы на сухость в горле и стеснение в груди, но патологических сдвигов не отмечено. ТГФ более токсичен. Токсичность метанола обсуждалась в гл. 3. ПДК метил- и этилцеллозольвов, ТГФ и метанола составляет соответственно 80, 200,1 0 и 5 мг/м3. При этом в санитарно-гигиени ческой литературе высказывается мнение, что ПДК целлозольвов силь но завышены. ОБУВ этилцеллозольва в воздухе населенных мест — 0,7 мг/м3.
Определение в топливах. При определении наличия противоводокристаллизующих присадок в топливах используется их хорошая раствори мость в воде. Для этого делают водные вытяжки из топлива, которые затем анализируют различными методами. На практике часто исполь зуются газожидкостная хроматография или ИК-спектроскопия. Ко
личественный анализ проводят по предварительно полученным калиб ровочным кривым.
Для отдельных соединений оказываются, удобными методы химиче ского анализа, использующие свойства этих соединений. Например, в вод ную вытяжку метилцеллозольва добавляют бихромат калия и получают окрашенный раствор, цвет которого сравнивают со шкалой эталонов (американский бихроматный экспресс-метод РТМ8-5330).
Очень простой метод заключается в измерении показателя прелом ления водной вытяжки, который сравнивают с показателем преломле ния чистой воды. Используя калибровочные кривые, можно определить наличие присадки в топливе при концентрации от 0,05%.
Достоинствами описанных выше колориметрических и рефрактомет рических методов являются быстрота анализа и простота аппаратуры. Однако по точности они существенно уступают хроматографическим и спектроскопическим методам.
8.7. Антиобледенительные присадки
Назначение антиобледенительных присадок заключается в предот вращении образования льда на поверхности деталей двигателя и топлив ной аппаратуры за счет замерзания влаги воздуха при резком пониже нии температуры расширяющейся топливной смеси. Влага конденсиру ется и отлагается в виде льда на заслонке карбюратора, затрудняет ее движение, и режим горения отклоняется от оптимального. В результате наблюдается перерасход бензина — до 7% и повышение концентрации СО в ОГ на 15—40 отн.%. Вотличие от ПВКЖ моющие присадки не обес печивают удаления уже образовавшегося льда из объема топлива.
Принцип действия основан на поверхностной активности соединений, входящих в состав присадок, на 1ранице топливо — вода и топливо — ме талл, а также на их солюбилизирующей способности по отношению к воде.
В объеме топлива поверхностно-активные вещества присадок сор бируются на поверхности микрокапель воды или зародышей кристаллов льда и обволакивают их, создавая мицеллу, в ядре которой находится вода, а внешняя оболочка состоит из олеофильных частей молекул ПАВ. Этот процесс называется солюбилизацией. Он препятствует образованию крупных капель воды или кристаллов льда, которые в объеме топлива удержать невозможно.
На поверхности металла присадки образуют прочный защитный слой, препятствующий сорбции воды и льда. Впрочем, этот механизм некото рыми исследователями ставится под сомнение.
Ограничение применения присадок заключается в том, что, как мы указывали выше, они не способны растворять кристаллы льда, уже нахо дящиеся в топливах. Поэтому антиобледенительные присадки вводят в топливо до начала кристаллообразования.
Показатели эффективности — описанный выше изопропиловый эк вивалент, а также межфазное натяжение на границе топливо — вода и солю билизирующая способность. Последние два показателя являются косвен ными, так как не всегда удается установить прямую зависимость между ними и антиобледенительными свойствами топлив, содержащих присад ки. Межфазное натяжение может быть определено любымлабораторным методом. Солюбилизирующую способность определяют спектрофото метрией. Для этого в топливо вводят небольшое количество растворимо го в воде красителя и снимают его спектр. Затем добавляют присадку и наблюдают изменение цвета. Если происходит солюбилизация воды, то краситель вместе с водой поглощается мицеллой, цвет раствора и его спектр изменяются — обычно приближаются к характеристикам самого топлива.
Ассортимент. Специально антиобледенительные присадки почти не разрабатываются. На практике их функции выполняют моющие при садки, которые, собственно, являются многофункциональными. Все отечественные моющие присадки характеризуются достаточно высо кими антиобледенительными свойствами. Наряду с ними допущена к применению в автомобильных бензинах добавка КОБС, представляю щая собой кубовые остатки бутиловых спиртов, получаемых методом оксосинтеза.
КОБС вырабатывается по ТУ 38.102167-85 как отход производства*. Нормируются следующие показатели его качества:
Показатель
Плотность при 20 °С, к2/м3
Температура (°С) начала кипения конца кипения
Массовая доля (%) воды
этилгексанола (при поставке на экспорт)
Норма
840-880
не ниже 120 не выше 290
не более 0,2 не менее 10
Достаточно подробный анализ этого продукта был выполнен в ГАНГ им. И. М. Губкина. Методом ГЖХ установлено, что он представляет со бой смесь спиртов, ацеталей и сложных эфиров.
Будучи отходом производства, КОБС характеризуется рядом не достатков. Наиболее существенными являются повышенная кислот ность и низкая химическая стабильность, обусловленная высоким зна
* КОБС вырабатывается в России на трех заводах по разным ТУ, и везде к нему предъявляются разные требования. Мы приводим характеристики продукта Салаватского НХК. КОБС, допущенный к применению в составе бензинов, вырабатывается на Ангарском НХК.
|
чением бромного (йодного) числа |
|
2 |
и наличием реакционноспособных |
|
о |
ацеталей. Это накладывает ограни |
|
о |
||
X |
чения на концентрацию КОБС |
|
о |
в топливах. |
|
I— |
КОБС может быть добавлен |
|
,5 |
в бензин в концентрации не более |
|
-О |
||
н |
2 об.% и в дизельное топливо — до |
|
о |
||
о |
|
|
X |
7 об.%. При этом значения кислот |
|
н |
||
о |
ности и фактических смол топлива, |
|
с; |
||
о |
содержащего КОБС, находятся в до |
|
X |
||
|
пустимых пределах (рис. 73). В этой |
|
Содержание КОБС, об.% |
же области концентраций КОБС не |
|
Рис. 73. Кислотность (1) |
ухудшает термическую стабиль |
|
ность топлива. Ниже представлены |
||
и фактические смолы (2) дизельного |
||
топлива с добавками КОБС |
результаты оценки термостабильно |
|
|
сти (квалификационным методом) |
и коэффициента фильтруемости дизельного топлива, содержащего 5 и 10% КОБС. Для исследований использовано дизельное топливо Л про изводства ОАО «Московский НПЗ».
Показатели |
Топливо без КОБС |
с 5% КОБС |
с 10% КОБС |
Коэффициент фильтруемости |
1,14 |
1,13 |
1,14 |
Осадок, мг/100 см3 |
1,7 |
0,5 |
2,2 |
Т о к с и ч н о с т ь . По ГОСТ 12.1.007-76 КОБС относится к III классу умеренно токсичных веществ. Его ПДК — 10 мг/м3. Он обладает харак терным, не для всех приятным запахом, но особой опасности не пред ставляет.
9. МОДИФИКАТОРЫ ТРЕНИЯ
9.1. Приработочные присадки
Назначение. Приработочные присадки предназначены для ускоренной приработки (обкатки) пар трения цилиндропоршневой группы и топлив ной аппаратуры при производстве или капитальном ремонте двигателей. Из этого следует, что они используются только в технологических опера циях и не предназначены для постоянного применения в составе топлив.
При производстве двигателей приработочные присадки используются редко. Заводские технологии позволяют достичь высокой степени обра ботки деталей. Кроме того, обкатка двигателей часто совмещается
ния специального обкаточного масла ОМД-14; 3 — комбинированным способом — на масле ОМД-14 с одновременным введением 1% присад ки РЭН в дизельное топливо марки Л. Оценивалось время, необходимое для достижения контрольных показателей (указаны в таблице):
Способ |
Продолжительность обкатки (ч), |
||
обкатки |
необходимая для достижения контрольных показателей: |
||
(по тексту) |
удельного расхода |
расхода картерных |
удельного расхода |
|
топлива — 213,4 г/кВт-ч |
газов — 6,5 л/мин |
масла — 1,8 г/кВтч |
1 |
— |
70 |
50 |
2 |
40 |
15 |
20 |
3 |
1 |
1 |
1 |
Рабочие концентрации приработочных присадок достаточно велики и составляют 0,5—2,5%.
Принцип действия присадок зависит от прирабатываемой пары. Прира боткадеталей цилиндропоршневой группы осуществляется за счет абразив ного истирания выступающих неровностей на контактирующих поверхно стях с переносом снятого материала во впадины. Абразивом являются про дукты сгорания присадки. За счет выравнивания поверхностей зазор между трущимися деталями уменьшается. В результате поршневое кольцо плот нее прилегает к гильзе цилиндра, что обеспечивает более высокую комп рессию. Что касается прецизионных пар топливного насоса, то в этом слу чае, вероятно, происходят механохимические превращения компонентов присадки на ювенильной (свежеобразованной при истирании) поверхно сти с высоким уровнем свободной энергии, приводящие к образованию про дуктов, содержащих металли фрагменты присадки. Перераспределение этих продуктов по всей площади трения фактически приводит к перераспреде лению металла, собственно и означающего приработку.
Показатели эффективности определяются при проведении обкатки комплекта деталей цилиндропоршневой группы на стенде с двигателем. Для испытаний каждый раз берут новый комплект деталей, предвари тельно проводя их микрометраж, а иногда и весовые замеры. Продолжи тельность обкатки определяется либо стандартом на эту операцию, либо рекомендациями разработчика и обычно составляет от нескольких ми нут до нескольких часов. В процессе обкатки и после нее определяют ряд показателей, которые должны измениться:
—максимальное давление компрессии, разбиваемое двигателем, или давление, создаваемое топливным насосом (должно увеличиться);
—удельный расходтоплива (уменьшается) или время, необходимое для сгорания единицы объема — обычно 100 см3— топлива (увеличивается);
—расход масла на угар (должен уменьшиться);
—время, необходимое для стабилизации расхода масла на угар (долж но уменьшиться);
—износ комплекта поршневых колец весовой и линейный (чем мень ше, тем «деликатнее» работает присадка);
—площадь приработанной поверхности (чем больше, тем лучше);
—шероховатость приработанной поверхности.
Могут определяться и другие показатели: изменение (снижение) удельных потерь мощности на трение, профилограммы приработанных поверхностей и т. д.
Ассортимент. В СССР былидопущены к применению присадки АЛП-2 и АЛП-4 на базе органических соединений алюминия. Технология их производства освоена в НПО МАСМА на Дрогобычском опытно-про мышленном заводе, но в настоящее время они не применяются. Из дру гих присадок следует упомянуть 0033 (прежние названия РЭН, АльваРЭН) и МТ-3, испытанные и рекомендованные (но на настоящий мо мент не получившие допуска Госстандарта) к применению в дизельных двигателях разного назначения*.
Присадка |
Состав |
Концент |
Принцип действия |
Примечание |
|
|
рация, % |
|
|
АЛП-2, |
Раствор соеди |
0,2-2,5 |
Абразивное истира Пригодна для быстрой |
|
АЛП-4 |
нения алюминия |
|
ние деталей ЦПГ и грубойобкатки круп |
|
|
в топливе |
|
продуктами сгора ных деталей двигате |
|
|
|
|
ния присадки |
лей. Приработка со |
|
|
|
|
провождается интен |
|
|
|
|
сивным износом |
0033 |
Топливораство 0,05-0,25 |
Шлифующее дей Обеспечивает эффек |
||
|
римое соедине |
|
ствие в сочетании тивнуюобкаткудеталей |
|
|
ние хрома |
|
собразованиемсерпри минимальном из |
|
|
|
|
вовитной защитной носе. Может вводиться |
|
|
|
|
пленки, снижаю вмаслодля приработки |
|
|
|
|
щей износ при при деталей, контактирую |
|
|
|
|
работке |
щих с маслом |
МТ-3 |
Композициядиа- 0,05-0,5 |
Легкое абразивное Придает высокие про |
||
|
рилдитиофосфа- |
|
действие в сочета тивозадирные свойства |
|
|
тов цинка и мо |
|
нии с образованием прирабатываемым по |
|
|
либдена (присад |
|
сервовитнойзащит верхностям. По интен |
|
|
киДФ-11 и МОД) |
|
нойпленки, придаю сивности износа нахо |
|
|
|
|
щей деталям высо дится между АЛП-4 и |
|
|
|
|
кие противозадир РЭН. Можетвводиться |
|
|
|
|
ные свойства |
в масло |
Согласно Положению о Госкомиссиидопуск к производству и применению по лучают топлива, но не присадки, являющиеся вданном случаепромежуточными про дуктами. Поэтому получение допуска на применение приработочных присадок явля ется желательным, но не строго обязательным, и решение о применении присадки полностью находится в компетенции руководства машиностроительного или ремонт ного предприятия.
Анализ принципа действия присадок показывает, что АЛП-2 и АЛП-4 пригодны при обкатке деталей ЦПГ, РЭН — для приработки деталей ЦПГ и топливных насосов, МТ-3 должна быть наиболее эффективна в топлив ных насосах.
АЛП-2 представляет собой 25%-й раствор продукта реакции изопропилата алюминия со стеариновой кислотой в масле ДС-11. Для повы шения гидролитической устойчивости она содержит в качестве стабили затора 3—4% ацетоуксусного эфира.
300 |
Эффективность присадки достаточ |
|
|
|
но велика: период приработки хро |
|
мированных поршневых колец и из |
|
носостойких гильз цилиндра сокра |
|
щается с 40—60до 1,5—2 ч. Несмотря |
|
на то что износ деталей ЦПГ при ис |
|
пользовании АЛП-2 велик, прорыв |
|
газов в картер за счет приработки |
|
снижается на 25—30% (рис. 75) [148]. |
|
Шероховатость деталей уменьшает |
Износ Прорыв газов |
ся на два класса. |
АЛП-4 — это усовершенствован |
|
Рис. 75. Потеря массы комплекта |
ная присадка АЛП-2. При получении |
поршневых колец и прорыв газов |
органоашомооксана вместо стеарино |
в картер при обкатке двигателя |
вой кислоты использованы алкилфе- |
установки ИДМ без присадки |
нолы. Присадка содержит4% ацетоук |
в течение 30 ч (1) и с 2,5% присадки |
сусного эфира. По гидролитической |
АЛП-2 в течение 2,5 ч (2) |
устойчивости она в 4 раза превышает |
|
АЛП-2 (испытания во влажной камере). Она выгодно отличается от АЛП-2 и по значению кинематической вязкости (у^ для АЛП-2 — 68 мм2/с; V для АЛП-4 — 15 мм2/с).
Присадка АЛП-4 вырабатывается по ТУ 38.101975-84 как продукт двух марок: АЛП-4Д (для обкатки дизельных двигателей) и АЛП-4М (для об катки пусковых карбюраторных двигателей). В качестве растворителя
вприсадках использованы соответственно дизельное топливо и масло
М-11. Требования к присадке приведены ниже.
Показатели
Содержание алюминия, %
Вязкость кинематическая (мм2/с) не более при 20 °С при 100°С
Коэффициент гидролизоустойчивости не более
Коэффициент фильтруемости не более
Температура застывания (°С) не выше
Степень чистоты (мг/100 г присадки) не более
АЛП-4Д АЛП-4М
00 1 |
о |
* |
|
1 |
о |
|
|
00 |
|
|
|
15 |
|
|
|
— |
|
— |
|
|
|
20 |
|
1,2 |
|
|
|
1,4 |
|
5 |
|
|
|
— |
|
-30 |
|
|
-15 |
|
|
100 |
|
|
200 |
|
При сгорании соединений алюминия образуется сильный абразив — оксид алюминия, который обеспечивает процесс приработки. Размер час тиц оксида алюминия в продуктах сгорания составляет 0,5—4 мкм, при чем их основная масса (85%) находится в интервале 1—3,5 мкм [149]. Применять присадку АЛП-4 целесообразнее всего в крупных судовых и тепловозных дизелях, где процесс приработки должен бытьдовольно гру бым. Для более тонкой приработки можно использовать присадки МТ-3 или РЭН.
Присадка 0033 в качестве основного активного компонента содер жит алкилсалицилат хрома, характеризующийся мягким абразивным и полирующим действием, в сочетании с поверхностно-активным ве ществом. В соответствии с требованиями ТУ 38.7101009-93 (Дрогобычский опытный завод МАСМА) она должна иметь следующие по казатели:
Внешний вид |
Однородная подвижная темная жидкость |
Содержание (%) |
|
водорастворимых кислот и щелочей |
отс. |
механических примесей |
не более 0,1 |
воды |
не более 0,2 |
золы |
2,4-3,5* |
Коэффициент фильтруемости 1%-го |
не более 9 |
раствора в дизельном топливе |
|
Кинематическая вязкость при 50 °С |
не нормир.; фактич. до 15 мм2/с |
* Соответствует содержанию хрома примерно 1—2%.
Т о к с и ч н о с т ь . Присадка 0033 относится к малотоксичным веществам IV класса опасности. Однако содержащийся в ней хром при сгорании образует оксиды Сг20 3и Сг03, которые относятся к ток сичным веществам: раздражают верхние органы дыхания. Наиболее токсичным является триоксид хрома. Он поражает почки, органы ды хания, желудочно-кишечный тракт, отрицательно действует на кровь. ПДК Сг2Оэ и С г03 составляют соответственно 1 мг/м3и 0,01 мг/м3. Во ВНИИ охраны труда (Санкт-Петербург) было проведено исследо вание состава отработавших газов двигателя КамАЗ-740, работавшего на топливе с присадкой РЭН. Триоксид хрома не был обнаружен. Содержание сесквиоксида хрома (Сг20 3) составляло около 0,01 мг/м3, т. е. было на уровне ПДК. Учитывая, что отработавшие газы мно гократно разбавляются воздухом, можно считать, что продукты сго рания топлива с присадкой РЭН при обкатке двигателей для челове ка безопасны.
Присадка МТ-3 представляет собой композицию растворимых втоп ливе соединений молибдена и цинка. В соответствии с требованиями ТУ 38.40169-91 (ЭлИНП) присадка МТ-3 должна иметь следующие харак теристики:
Внешний вид |
Темно-коричневая жидкость |
Кинематическая вязкость при 100 °С (ммг/с) |
не более 40 |
Массовая доля (%) |
не менее 2,0 |
молибдена |
|
цинка |
не менее 0,5 |
фосфора |
не менее 0,5 |
воды |
следы |
механических примесей |
не более 0,1 |
Температура вспышки в открытом тигле (°С) |
не ниже 150 |
Т о к с и ч н о с т ь . Присадка МТ-3 относится к IV классу малоопас ных и малотоксичных веществ. Следует отметить, что органические со единения молибдена более ядовиты, чем неорганические. Их действие проявляется в поражении слизистых оболочек верхних дыхательных пу тей, нервной системы, нарушении обменных процессов. Токсичность соединений молибдена усиливается в композициях с соединениями цин ка и ослабляется в присутствии соединений меди.
Приработочные свойства присадок (концентрация 0,25%) можно сравнить по результатам испытаний топлива Л на двигателе 1ч8,5/11 по методике ЭФ ВНИИНП (табл. 14) [146]. Методика предусматривает сравнение ряда показателей до и после обкатки в течение 2 ч нового комплекта деталей цилиндропоршневой группы (ЦПГ): потери мощ ности на трение, продолжительность работы двигателя на 100 см3топ лива (для приработанного двигателя она больше, чем для неприработанного), измерение площади приработанной поверхности и весовой износ деталей ЦПГ.
Таблица 14. Приработочная эффективность присадок |
|
|||
Показатели |
Без присадки |
АЛП-4Д |
МТ-3 |
РЭН (0033) |
Снижение удельных потерь |
|
|
|
|
мощности на трение после |
|
|
|
|
приработки, кВт |
0,23 |
0,18 |
0,35 |
0,37 |
Увеличение продолжитель к |
|
|
|
|
ности расхода 100 см1 |
|
|
|
|
топлива приработанным |
|
|
|
|
двигателем, с |
8 |
10 |
18 |
17 |
Площадь приработанной |
|
|
|
|
поверхности первого |
|
|
|
|
поршневого кольца, % |
45 |
90 |
85 |
90 |
Износ (мг) комплекта |
|
|
|
|
поршневых колец |
40 |
12,17 |
25 |
17 |
вкладышей |
40 |
16,6 |
5,0 |
2,8 __ |
Уменьшение прорыва |
|
|
|
|
картерных газов, л/мин |
0,14 |
0,18 |
0,35 |
0,50 |