книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfсклонность к детонации ИПН и ЦГН. Для этого 100 г алкилнитрата по мещали в медную трубку внутренним диаметром 20,8 мм, толщиной сте нок 2,1 мм и высотой 290 мм, прикрепленную к стальной пластине-свц- детелю, и подрывали инициирующий заряд—тротилгексогеновую прес сованную шашку массой 20,5 г и плотностью 1660 кг/м3. В этих условиях ИПН детонировал со скоростью 5,6 м/с, ЦГН на инициирующий взрыв не реагировал. Склонность Миакрона-2000 к детонации проверялась
вФНПЦ «Алтай» в стальных трубках длиной 200 мм, внутренним диа метром 21 и 27 мм и толщиной стенок 3 мм. Детонатор — гексогеновая шашка плотностью 1600 кг/м3 и диаметром 15 и 20 мм. При испытаниях ни детонации, ни взрывного горения присадки не наблюдали.
Алкилпероксиды [48] являются взрывоопасными веществами и подоб но алкилнитратам требуют соблюдения специальных правил техники безопасности. Взрывоопасность объясняется легким распадом на радикалы, что, собственно, и обеспечивает их способность повышать ЦЧ топлив. Распад ускоряется при нагревании, а также при попадании в пероксиды некоторых примесей, особенно органической природы. Температура, при которой период полураспада алкилпероксидов составляет 10 ч, равняет ся 113—130 °С. При температуре окружающей среды чистые алкилперок сиды вполне стабильны в течение нескольких месяцев и даже лет. Рас творы с концентрацией пероксидов менее 50% опасности не представ ляют, что может быть использовано при составлении композиций присадок. С этой точки зрения и топлива, содержащие доли процента алкилпероксидов в качестве присадок, вполне стабильны и безопасны
втечение всего гарантийного срока хранения.
Применение и перспективы. В начале нынешнего столетия отечествен ные заводы испытывали небольшую потребность в промоторах воспла менения. Это объяснялось, с одной стороны, невысокими требования ми к дизельным топливам, с другой — сравнительно малой глубиной переработки нефти, благодаря которой в отечественном фонде средне дистиллятных топлив было немного вторичных фракций с низкими це тановыми числами. Однако ситуация меняется. В России разработаны ТУ 38.401-58-296-2001, предусматривающие повышенные требования к воспламеняемости топлив. С одной стороны, это снижает экологиче скую нагрузку на окружающую среду, с другой — увеличивается кон курентоспособность наших топлив на мировом рынке. Некоторые све дения по требованиям разных нормативных документов приведены в табл. 6.
Существенное повышение ЦЧ невозможно без использования при садок. Частично потребность в них покрывается закупками по импорту, частично — отечественным производством. Однако по соотношению качество — цена отечественные присадки уступают импортным. Поэто му их производство растет очень медленными темпами. Надо учитывать
и то, что производство алкилнитратов является опасным и экологически неблагополучным. Поэтому присадки на основе алкилнитратов представ ляют тот редкий случай, когда импортные закупки могут оказаться для России более целесообразными. Что касается алкилпероксидов, то пре пятствием к их распространению является сравнительно высокая стои мость, которая, впрочем, может быть снижена созданием новых ориги нальных технологий.
Таблица 6. Требования нормативных документов на дизельные топлива и нормируемое ЦЧ
Нормативный документ |
Минимальное значение ЦЧ |
ГОСТ 305-8245 |
45 |
ТУ 38.401-58-296-2001 |
51 |
для умеренного климата |
|
для арктического климата |
47—49 (в зависимости от класса) |
Европейский стандарт ЕЫ-590 |
51 |
для умеренного климата |
|
для очень холодного климата |
45—47 (в зависимости от класса) |
Всемирная топливная хартия |
|
(в редакции декабря 2002 г.) |
|
категория 1 |
48 |
категория 2 |
53 |
категория 3 |
55 |
категория 4 |
55 |
3. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ (ОКСИГЕНАТЫ)*
Назначение. Оксигенаты — собирательное название кислородсодер жащих соединений, применяемых в качестве высокооктановых компо нентов моторных топлив; оно принято в химмотологической литерату ре. Их вырабатывают из альтернативного нефтяным топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использо вание оксигенатов расширяет ресурсы топлив, часто позволяет повысить их качество и снизить токсичность продуктов сгорания. Бензины с ок сигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, ха рактеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида угле рода и углеводородов. Основным оксигенатом является МТБЭ, мировое производство и потребление которого составило 26,5 млн т [49].
В России оксигенаты вводятся только в автомобильные бензины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры
* Рекомендуется также специальная литература [50].
кипения, вписывающиеся во фракционный состав бензинов. В других странах, испытывающих недостаток нефтяного сырья, их используют и в дизельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость (исклю чение составляют диметиловый идиэтиловый эфиры), повышенную кор розионную агрессивность и низкую смазывающую способность. В по следние годы в России и за рубежом возник большой интерес к диметиловому эфиру как топливу или компоненту топлив для дизельных двигателей.
Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3—15 об.% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислоро да в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что добавка такого коли чества оксигенатов не требует дополнительной регулировки и тем более изменения конструкции существующих двигателей. В 2001 г. в России был введен в действие ГОСТ Р.51866, представляющий собой аутентич ный перевод евронормали ЕЫ-228. Согласно этим документам содержа ние оксигенатов в автомобильных бензинах не может превышать следую щих значений (%): метанол — 3, этанол — 5, изопропиловый и изобутиловый спирты — 10, шре/ябутиловый спирт — 7, эфиры С. и выше — 15, другие оксигенаты — 10. Ограничение содержания оксигенатов актуаль но только для карбюраторных двигателей, требующих перерегулировки. Высказывается мнение [51], что с увеличением парка автомобилей, обо рудованных системами электронного впрыска, концентрация этанола в бензинах всех типов может быть доведена до 10% (как в газоходе, ис пользуемом в США).
Показатели эффективности. Оксигенаты как компоненты автомо бильных бензинов характеризуются прежде всего октановыми числа ми смешения, давлением насыщенных паров (р||ас) и теплотворной спо собностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении рнас бензинов со спиртами следует учиты вать их хорошую растворимость в воде. В России используются два метода определения рнас: в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на при боре Валявского-Бударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топлив с оксигенатами пригоден метод по Райду, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жид кости.
Имеет практическое значение также гигроскопичность оксигенатов, т. е. их способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазо вую стабильность содержащих их топливных смесей, что проявляется как помутнение топлив при пониженных температурах с последующим рас слаиванием.
Ассортимент. На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси, спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических произ водств. Встречаются также рецептуры, содержащие ацетон, эфироальде
гидные фракции и разнообразные отходы нефтехимии. Как правило, композиции подобного типа используются малыми предприятиями, вы пускающими сравнительно небольшие количества топлив.
Спирты характеризуются следующими показателями:
Показатели |
МеОН |
ЕЮН |
втор- |
трет- |
|
|
ВиОН |
ВиОН |
|
|
|
|
||
Температура кипения, °С |
65 |
78 |
100 |
83 |
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
792 |
794 |
806 |
789 |
Октановое число |
94 |
92 |
95 |
95 |
моторный метод |
||||
исследовательский метод |
111 |
108 |
117 |
106 |
Теплота, кДж/кг |
|
840 |
666 |
|
испарения (для бензина — 200) |
1100 |
536 |
||
сгорания (низшая) |
|
|
|
|
(для бензина — 42 000) |
22 707 |
26 945 |
33 300 |
35 590 |
Теплота сгорания (низшая), кДж/л |
15 700 |
21200 |
26 840 |
28 080 |
Стехиометрическое массовое |
|
|
|
|
соотношение воздух-топливо |
|
|
|
|
(для бензина составляет 14-15) |
6,4 |
8,95 |
11,7 |
11,7 |
Теплота сгорания стехиометрической |
|
|
|
|
смеси (низшая), кДж/кг |
2660 |
2674 |
2514 |
2700 |
ПДК паров, мг/м3 |
5 |
1000 |
980 |
100 |
Давление насыщенных паров, кПа |
|
|
|
|
при 20 °С |
11,8 |
5,8 |
1,7 |
4,9 |
при 38 °С |
32 |
16 |
5,5 |
12 |
Растворимость в воде, % |
СО |
о о |
22,5 (20 °С) |
ОО |
|
|
|
||
Свойства азеотропной смеси с водой |
азеотроп |
|
|
|
температура кипения, °С |
не |
78,15 |
88,5 |
79,9 |
содержание воды, масс. % |
образуется |
4,4 |
32,0 |
11,8 |
Примечание. В различных источниках могут встретиться значения показате лей, несколько отличающиеся от приведенных выше.
Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличением длины углеводородного радикала (рис. 28) [52]. Установлено, что ок тановые числа смешения спиртов в бензине, характеризующемся зна чениями ОЧМ = 83,3 и ОЧИ = 91,4, имеют следующие значения (в числителе — исследовательский метод, в знаменателе — моторный метод):
% спирта |
с, |
с, |
1-С, |
п-С3 |
1-С, |
*-С< |
п-Сб п-С8 |
|
5 |
134/98 |
135/100 |
122/96 |
117/92 |
108/94 |
94/80 |
56/41 |
18/21 |
10 |
132/100 |
132/104 |
120/96 |
118/90 |
110/93 |
96/78 |
56/46 |
28/27 |
% спирта |
с, |
с2 |
*“Сз |
•п-С, |
1-С4 |
п-С4 |
п-С6 |
п-Ся |
5 |
2,1/0,7 |
2,2/0,8 |
1,5/0,7 |
1,3/0,5 |
0,8/1,6 |
0,1/—0,2 |
—1,8/—3,6 |
—3,7/—3,1 |
10 |
4,1/1,7 |
4,0/2,1 |
2,8/1,3 |
2,7/0,7 |
1,8/1,0 |
0,4/—0,5 |
-2,1/—3,7 |
—6,4/—5,6 |
Из представленных выше материалов, в частности, можно заметить, что ОЧС спиртов зависят также от их концентрации в топливе.
Метанол МеОН выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде продуктов двух марок: А — как сырье для органи ческого синтеза и поставок на экспорт; Б — для других целей. Техниче ские требования к метанолу представлены ниже.
Показатель |
|
Внешний вид |
Бесцветная прозрачная жидкость без |
|
нерастворимых примесей |
Плотность при 20 °С, кг/м1 |
791-792 |
Смешиваемость с водой |
Смешивается без следов помутнения |
|
и опалесценции |
Пределы выкипания 99% продукта, °С
Массовая доля (%) не более свободных кислот в пересчете на муравьиную кислоту
ВОДЫ
альдегидов и кетонов в пересчете на ацетон
летучих соединений железа в пересчете на железо
аммиака и аминосоединений в пересчете на аммиак
хлора
серы
нелетучего остатка после испарения
этанола
Удельная электрическая проводимость (мкСм/м) не более
Испытание с перманганатом калия (мин) не более
Цветность по платинокобальтовой шкале (ед. Хазена) не более
|
64,0-65,5 |
|
0,0015 |
О О |
0,08 |
0,003 |
0,008 |
0,00001 |
0,0005 |
0,00001 |
|
0,0001 |
0,001 |
0,0001 |
0,001 |
0,001 |
0,002 |
0,01 |
— |
30 |
_ |
60 |
30 |
5 |
— |
|
В качестве добавки к бензинам метанол используется нечасто. Этому препятствуют его токсичность, плохая растворимость в углеводородах и
|
высокая гигроскопичность. Как и |
|
все спирты, он отрицательно дей |
|
ствует на материалы уплотнений и |
|
коррозионно агрессивен по отноше |
|
нию к цветным металлам. Последнее |
|
приводит, с одной стороны, к сни |
|
жению ресурса деталей двигателя, |
|
а с другой — к ухудшению качества |
|
топлива*. В бензин можно вводить |
|
около 5 об.% безводного метанола; |
Число атомов С в молекуле спирта |
при этом бензометанольная смесь |
|
(ВМС) остается гомогенной. |
Рис. 28. Октановые числа смешения |
При использовании ВМС прихо |
спиртов в автомобильном бензине |
дится решать проблему ее высокой |
(незачерненные прямоугольники — |
чувствительности к влаге. ВМС мо- |
исследовательский метод; зачерненжет растворить не более 0Д Масс.%
ные — моторный метод): |
^ |
г |
’ |
|
1 — метанол, 2 — этанол, 3 — изо |
воды; при больших ее концентраци |
|||
ях смесь расслаивается, причем |
||||
пропиловый спирт, 4 — вторбутиловый |
||||
спирт, 5 — амиловый спирт, 6 — гексило |
объем водно-метанольной фазы пре |
|||
вый спирт, 7 — гептиловый спирт, 8 — |
вышает объем добавленной воды. |
|||
нониловый спирт. |
При охлаждении ВМС сначала мут |
неет, а затем также расслаивается. Поэтому существует минимальная тем пература, при которой ВМС может использоваться на практике.
Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них добавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например /лретябутиловый спирт (смесь примерно равных количеств /яде/ябутилового спирта и мета нола называется оксинолом) или мзобутиловый спирт. В России исследо вались бензометанольные смеси БМС-5 и ВМС-15 с содержанием мета нола соответственно 5 и 15 об.%, но к применению они допущены не были.
БМС-5, в принципе, может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптимальных составов, содержащих около 50% ароматических углеводородов, не превышает 3 мес. При этом должны обес печиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хранится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через не сколько суток [53]. Перед расслаиванием БМС мутнеет. Температура помутне ния также зависит от концентрации ароматических углеводородов (рис. 29). На рис. 30 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [54]. Поэтому надо иметь в виду, что для приготовления БМС-5 следует использовать метанол, практически не содержащий влаги.
Все вышесказанное исключает использование БМС-5 как топлива для авто мобилей.
* Об «отравлении* метанола цинком и алюминием см. на с. 90.
о
о
ф |
|
|
|
С |
|
|
|
2 |
|
|
|
Ф |
|
|
|
I- |
|
|
|
-351--------------- |
,----------------- 1 |
|
|
О |
25 |
50 |
|
|
Содержание АУ, % |
Содержание метанола, об. % |
|
Рис. 29. Зависимость температуры |
Рис. 30. Предельное содержание |
||
помутнения БМС-5 от концентрации |
воды (об.%) в бензометанольных |
||
ароматических углеводородов |
смесях при разных температурах: |
1 — 0°С, 2 — 10°С, 3 — 18°С
БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7—9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых предусматривались те же требования к ВМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержание воды — не более 0,1 об.%; температура помутнения — не выше -45 °С. Введение 15 об.% метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плот ность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически неизмен ными [55]:
Показатели |
Базовый |
БМС-15 |
БМС-15 |
|
бензин |
летний |
зимний |
Состав, об.% |
100 |
80 |
76 |
базовый бензин |
|||
метанол |
— |
14 |
15 |
изобутанол |
— |
6 |
9 |
ОЧМ |
70,4 |
78,8 |
79,9 |
Фракционный состав, °С |
36 |
35 |
36 |
н.к. |
|||
10% выкипает при |
54 |
44 |
45 |
50% выкипает при |
87 |
65 |
65 |
90% выкипает при |
152 |
146 |
147 |
к.к. |
193 |
190 |
190 |
Давление насыщенных паров, кПа |
58 |
67,8 |
68,4 |
Кислотность, мг КОН/100 г |
0,63 |
0,66 |
0,67 |
Температура помутнения, °С |
— |
-30 |
-47 |
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
702 |
781 |
721 |
Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьиной кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное масло. Кислота разру шает щелочные присадки, хотя и в разной степени. Наиболее подвержены раз ложению алкилсалицилаты, наименее — алкилсульфонаты [56]. Однако испы тания показали, что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были взяты М8В, М6/10В, М6з/10Г) заметного снижения их качества не происходит. Наблюдалась лишь тенденция к снижению щелочности и повышению сульфо натной зольности масел [57]. В связи с приведенными выше ограничениями на содержание спиртов в автомобильных бензинах смеси типа БМС-15 практиче ского применения найти не могут.
Внастоящее время во ВНИИНП на базе метанола разработана до бавка ОДЭ-М (ТУ 0258-072-11726438-2000), представляющая собой ком позицию 80% метанола и 8—17% М-метиланилина с добавками антиде тонаторов — соединений железа или марганца*.
Этанол ЕЮН в России выпускается по нескольким нормативно-тех ническим документам, которых мы не рассматриваем. Технический эта нол вырабатывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б),синтетический денатурированный этанол — по ТУ 2421-117-00151727-98, гидролизный
ссодержанием этанола не менее 96,2 об.% — по ГОСТ 18300-87.
Вкачестве добавки к топливам этанол представляет больший инте рес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Смеси этанола с бензином менее токсичны по сравне нию с БМС, менее коррозионно агрессивны и лучше совмещаются с гер метиками. Широко известны газохол (смесь бензина с 10% этанола) в США и Бразилии и этанолсодержащие топлива Е -10 и Е -15 (соответственно
с10 и 15% этанола), продаваемые в США и странах Западной Европы. С 2004 г. в России действует стандарт на «бензанол» (ГОСТ Р.52201), со держащий 5—10% этанола. Вообще этанол представляет интерес в качест ве добавки к топливу в странах, богатых растительными ресурсами, на пример в Бразилии или Украине. В России допущено к применению несколько бензинов, вырабатываемых в небольшом количестве с этанол содержащими добавками. Показано, что добавка 5% этанола к бензину не приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик двигателя и не требует предварительной регулировки карбюратора. Одновременно наблюдается существенное снижение выбросов СО и небольшое — угле водородов. С другой стороны, растут выбросы альдегидов и наблюдается тенденция к увеличению эмиссии оксидов азота. Увеличение концент рации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех режимах. Ниже представлено влияние содержания этанола в бензи не на частоту вращения коленчатого вала двигателя в режиме холосто
* Требования к ОДЭ-М см. на с. 70.
го хода (Ы) и на концентрацию СО и углеводородов в ОГ [58]. Сравни тельно невысокая фазовая стабильность спиртобензиновых смесей по вышается при использовании стабилизаторов, наиболее эффективны ми из которых являются, как показали исследования ВНИИНП, али фатические спирты С4—С5, в частности сивушные масла и композиции на их основе, дополнительно содержащие ароматический амин, оксиэтилированные ПАВ. Во ВНИИНП разработан ряд спиртобензиновых топлив, содержащих бензин, этанол, стабилизатор, а также антикорро зионную добавку.
Этанолу в нашей стране не слишком повезло. Работа с этанолом в России обставляется рядом строгих правил и ограничений. Основным является Фе деральный закон «О государственной регистрации производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции», согласно которому бензины, со держащие более 1,5 об.% этанола, подпадают под определение спирт содержащей непищевой продукции, что требует соблюдения соответствующих законодательных норм. Спирт, используемый для производства бензинов, должен быть денатурирован специальными добавками, делающими невозмож ным его применение в качестве алкогольного напитка. Перечень денатури рующих добавок утвержден постановлением Правительства РФ № 303 от 16.03.1999 г.:
Денатурирующая добавка
Кротоновый альдегид
Уксусный альдегид
Диэтилфталат
Диэтиловый эфир
Алифатические спирты С3 и С4
Ацетон
Гликоли
Денатоний бензоат (битрекс)
Керосин
Метилэтилкетон
Производные пиридина
Скипидар
Тиофен
Толуол
Этилацетат
*Масс.%.
Содержание в спирте (об.%) не менее
0,15
0,50 О О *оо
0,60
0,15
0,15
5,00
0,001
0,06
0,10
0,025
0,05
0,12
05,0
5,00
Денатурирующие добавки используются в композициях кислородсодержа щих присадок к бензинам. Например, в присадке ОДЭ содержатся кротоновый
или уксусный альдегиды, а в ВОКЭ — диэтилфталат. Денатурированный спирт может также содержать красители в концентрации не менее 0,01%.
Ассортимент добавок к бензину на основе этанола, используемых в России, достаточно обширен, но суммарный объем их производства невелик, поскольку они вырабатываются на большом количестве мел ких (по сравнению с нефтеперерабатывающими) гидролизных и бро дильных предприятий. Часто появление этих добавок объясняется стремлением заводов выгодно утилизировать отходы собственного производства.
ОДЭ (ТУ 0258-072-11726438-2000) — композиция этанола с И-метил- анилином, иногда — с добавками соединений железа или марганца для усиления антидетонационного эффекта. Требования к добавкам ОДЭ (на базе этанола) и ОДЭ-М (на базе метанола) за единственным исклю чением одинаковы и представлены ниже:
Показатели
Внешний вид
Марка А |
Марка Б Марка В |
Однородная жидкость от желтого до коричневого цвета, не содержащая механических примесей. Допускается красноватый оттенок
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
|
790-820 |
|
Массовая доля (%) |
|
80 |
|
спирта* не менее |
|
|
|
М-метиланилина в пределах |
|
8,0-16,6 |
|
воды не более |
|
1,25 |
|
железа |
|
0,082-0,089 |
|
марганца |
|
|
0,04-0,12 |
Объемная доля, (%) |
|
0,5** |
|
уксусного альдегида не менее |
|
|
|
или кротонового альдегида |
|
0,15“ |
|
не менее |
|
|
|
Прирост октанового числа по |
|
|
|
моторному методу смеси 70 об.% |
|
|
|
изооктана и 30 об.% «-гептана |
|
|
|
при добавлении 5% ОДЭ |
|
|
|
или ОДЭ-М не менее |
4 |
6 |
5 |
Для ОДЭ — этанола, для ОДЭ-М — метанола. ** Только для ОДЭ.
ВОКЭ (продукт спиртосодержащий для повышения октанового числа бензина) представляет собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел (высших спиртов) до 10%. В соответ ствии с ТУ 9291-001-32465440-98 к нему предъявляются следующие требования: