книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfЦЧ влияет не только на экономичность двигателя, но и на его эколо гические характеристики. При малом ПЗВ ниже температура в камере сгорания и, следовательно, меньше эмиссия оксидов азота. Зато дым ность ОГ при этом может увеличиться. Неоднозначность влияния ЦЧ на дымность ОГ демонстрируется на рис. 20 [40]. Таким образом, для каж дого двигателя существует свое определенное оптимальное значение ЦЧ, и передозировка промотора воспламенения вредна.
Вместе с тем необходимо отметить, что в сочетании с соответствую щей регулировкой двигателя повышение ЦЧ является желательным, так как положительно влияет на экономические и экологические характерис тики двигателя. Опубликованы [41] обобщенные сведения по влиянию ЦЧ на эксплуатационные характеристики дизельного топлива (рис. 21).
Рис. 20 . Влияние ЦЧ на дымность |
Рис. 21. Влияние ЦЧ |
ОГ двигателя Зойт 01: |
на эксплуатационные характеристики |
1 и 2 — разные топлива |
дизельного топлива: |
|
1 — пусковые свойства; 2 — запах ОГ; |
|
3 — отложения; 4 — дымность ОГ |
Присадки вводят в топлива в концентрации обычно 0,1—0,3%. Промоторы воспламенения используются также как компоненты со
ставов для ускоренного холодного пуска двигателей.
Принцип действия промоторов воспламенения объясняют легким рас падом их молекул (чаще всего нитратов или пероксидов) по связям 0 - 0 и 0-1Ч с невысокой (около 150 кДж/моль) энергией активации. Образую щиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. При-, садки этого типа действуют только на начальных стадиях процесса горе ния, поэтому и названы промоторами воспламенения.
Показатель эффективности — цетановое число топлива с присадкой, определяемое на установке ИТ9-3 по 130 5165-1998. Это условный по казатель, равный объемной концентрации цетана в эталонной смеси це тана и а-метилнафталина, воспламеняемость которой соответствует
|
воспламеняемости испытуемого |
|
топлива при периоде задержки вос |
|
пламенения 13е. Расчетные методы, |
|
основанные на взаимосвязи между |
|
групповым составом топлива и его |
|
теплофизическими характеристика |
|
ми, для оценки эффективности при |
|
садок непригодны. В лабораторных |
|
условиях эффективность присадок |
|
может быть охарактеризована по |
Цетановое число |
температуре самовоспламенения Тс |
содержащих их топлив. Между Тс и |
|
Рис. 22. Взаимосвязь между ЦТ |
ЦЧ имеется корреляция (рис. 22) [42]. |
и Тс дизельных топлив |
Особо отметим, что на цетановый |
|
индекс, который рассчитывается ис |
ходя из группового углеводородного состава топлива и молекулярной массы составляющих его углеводородов, промоторы воспламенения не влияют.
Эталоны для определения ЦЧ топлив подразделяют на первичные и вто ричные. К первичным относятся упомянутые а-метилнафталин и цетан. Од нако они дороги, а а-метилнафталин к тому же и токсичен. Поэтому часто используют так называемые вторичные эталоны, ЦЧ которых отличается от О
и100, но обеспечивает достоверные результаты. В США, например, вместо а-метилнафталина применяется гексаметилнонан с ЦЧ 18—20 ед. ГОСТ 3122-67 «Топлива дизельные. Метод определения цетанового числа» допускает при менение в качестве вторичных эталонов зеленого масла пиролиза (ЦЧ не выше 20 ед.) и «газойля» (ЦЧ не ниже 55). В настоящее время во ВНИИНП разра ботаны новые вторичные эталоны на основе продуктов нефтехимии: Эталон-20 и Эталон-80. Они рекомендованы к применению при исследовательских работах,
апосле разработки соответствующего изменения в ГОСТ 3122-67 — для исполь зования во всех случаях, включая паспортизацию топлив и проведение ар битражных проверок [43].
Ассортимент. Отечественный ассортимент промоторов воспламене ния, предназначенных для дизельных топлив всех видов, составляют три присадки: ИПН (изопропилнитрат), ЦГН (циклогексилнитрат) и Ми- акрон-2000 на базе 2-этилгексилнитрата. Для применения в газоконден сатных дизельных топливах в районах Крайнего Севера и Сибири пред лагается также присадка МПК, изготовляемая на основе импортного сырья. К применению в России также допущены некоторые импортные присадки на основе 2-этилгексилнитрата. Кроме того, в ООО «Пластнефтехим» совместно с ООО Фирма «ПРИС» разработана и подготовле на к промышленному производству присадка, содержащая в качестве активного компонента диятре/ябутилпероксид.
ИПН, изопропилнитрат—прозрачная жидкость с эфирным запахом. Придобавлении 1% ИПН вдизельное топливо его ЦЧдолжно повыситься не менее, чем на 10—12 ед. Требования ТУ 6-14-944-73 на ИПН приведе ны ниже.
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
1030-1050 |
|
Фракционный состав: |
|
|
температура начала перегонки (°С) |
не ниже 98 |
|
температура выкипания 98% (°С) |
не выше 108 |
|
остаток и потери (%) |
не более 2 |
|
Массовая доля воды (%) не более |
|
|
на месте изготовления |
0,05 |
|
у потребителя |
0,1 |
|
Кислотность, мг КОН/ЮО см3, не более |
2 |
|
Содержание механических примесей, % |
не более |
0,01 |
Массовая доля изопропилнитрита, % |
не более |
0,1 |
ЦГН, циклогексилнитрат (ТУ 7508906.115-92) представляет собой прозрачную бесцветную или желтоватую жидкость с содержанием основ ного вещества не менее 99 масс.%. Физико-химические характеристики: Тз = —60 °С, Ткип =72°С при остаточном давлении 2,6 кПа (20 мм рт. ст.),
плотность — 1104 кг/м3. |
|
ЦГН имеет ряд преимуществ |
|
перед ИПН. Он более гидролити |
|
чески устойчив, менее взрывоопа |
|
сен и менее летуч: давление насы |
|
щенных паров при 99 °С ЦГН и |
|
ИПН составляет соответственно |
|
8,7 и 91,5 кПа (66 и 691 мм рт. ст.). |
|
Эффективность ЦГН также выше: |
|
для повышения цетанового числа |
|
дизельного топлива на одну и ту же |
|
величину его требуется примерно |
Содержание ЦГН, % |
вдвое меньше, чем ИПН. Влияние |
|
концентрации ЦГН на ЦЧ дизель |
Рис. 23. Влияние содержания ЦГН |
ноготоплива представлено на рис. 23. |
на ЦЧ дизельного топлива |
Рекомендуемая концентрация ЦГН — |
|
0,35%. |
|
СН .-СН -О -Ы О . |
|
I |
О - ™ , |
СН3 |
Изопропилнитрат |
Циклогексилнитрат |
сн3-сн2-сн2-сн2-сн -сн 2-сжо2
с2н5
2-этилгексилнитрат
Ниже приведены некоторые важные характеристики ИПН и ЦГН, не нормируемые техническими условиями:
Характеристики |
ИПН |
ЦГН |
Давление насыщенных паров (кПа) |
4,13 |
0,27 |
при 20 °С |
||
при 50 °С |
16,0 |
1,33 |
Теплота испарения, кДж/моль |
36,3 |
38,9 |
Температура вспышки в закрытом тигле, °С |
11 |
60 |
При 20 °С растворяется воды, % |
0,12 |
0,09 |
Температура плавления, °С |
-78 |
-60 |
Показатель преломления |
1,3979 |
|
Миакрон-2000 в качестве основного компонента содержит 2-этилгек- силнитрат. Присадка выпускается ЗАО НПП «Алтайспецпродукт» (Бийск) по ТУ 0257-51293216-01 и должна отвечать следующим требова ниям:
Цвет (ед. ЦНТ) не более |
6 |
Плотность (кг/м1) при 15 °С не более |
1003 |
Повышение ЦЧ (ед.) эталонного топлива |
|
(40% цетана и 60% а-метилнафталина) |
|
при добавлении 0,3% присадки не менее |
6 |
Содержание механических примесей и воды |
отс. |
КЧ (мг КОН/г) активного вещества не более |
0,3 |
Температура вспышки в закрытом тигле (°С) не ниже |
64 |
Рекомендуемая концентрация присадки «Миакрон-2000» в дизель ном топливе составляет 0,1—0,3%.
МПК — многофункциональная присадка на основе промотора вос пламенения из группы алкилнитратов. Она выпускается ЗАО «НПФ Ком промисс» по ТУ 38.401-58-190-97 в виде двух марок, различающихся тем пературой застывания и вязкостью:
Показатели |
МПК-1 |
МПК-2 |
Внешний вид |
Жидкость от желтого |
|
|
до светло-коричневого цвета |
|
Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с |
не более 1,8 |
2,5-5,0 |
Показатели |
МПК-1 |
МПК-2 |
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
950-1000 |
920-970 |
Температура застывания (°С) не выше |
-40 |
-25 |
Содержание воды |
отс. |
ОТС. |
Растворимость в дизельном топливе |
полная |
полная |
Повышение коэффициента фильтруемости |
|
|
при концентрации присадки 0,2 масс.% |
|
|
не более |
0,5 |
0,5 |
Повышение ЦЧ объемной смеси 40% цетана |
|
|
и 60% а-метилнафталина при концентрации |
|
|
присадки 0,2 об.% не менее |
5 |
3 |
Рекомендуемая концентрация присадок МПК — 0,25 об.% или 0,3 масс.%. Ее введение в газоконденсатное дизельное топливо по ин формации разработчиков позволяет снизить температуру пуска холод ного дизеля на 20—25 °С, уменьшить эксплуатационный расход топли ва и снизить эмиссию токсичных веществ: бенз-а-пирена, альдегидов и др. Присадка имела временный допуск к применению вдизельных топ ливах из газоконденсатного сырья, который в настоящее время не дей ствует.
Рагайупе-668 представляет собой 2-этилгексилнитрат. Это светло-жел тая прозрачная жидкость со следующими физико-химическими харак теристиками:
Плотность при 15 °С, кг/м3 |
967,7 |
Температура (°С) |
65 |
ВСПЫ Ш КИ |
|
самовоспламенения |
130 |
застывания |
-50 |
Кислотное число (мг КОН/г) не более |
0,3 |
Содержание (%) не более |
1,0 |
спиртов С8 |
|
воды |
0,05 |
Вязкость кинематическая (мм2/с) |
|
при температуре (°С) |
2,8 |
0 |
|
20 |
1,75 |
40 |
1,20 |
Другие зарубежные присадки, допущенные к применению в России, перечислены в приложении 1. Все они — на основе 2-этилгексилнитра- та, их эффективность приблизительно одинакова и зависит не столько от марки присадки, сколько от природы дизельного топлива, в которые они вводятся. Приводим имеющиеся в литературе [194] данные:
Изготовитель |
Марка топлива |
Присадка |
Концетрация, % |
Цетановое |
топлива |
по ЕМ-590 |
|
|
число |
ОАО «Новокуй- |
Класс 3 |
— |
— |
48 |
бышевский НПЗ» |
|
ОосИсе1-5073 |
0,2 |
56 |
ОАО «Новокуй- |
Сорт С |
— |
— |
50 |
бышевский НПЗ» |
|
Оосйсе1-5073 |
0,2 |
55 |
ООО «Кириши- |
Класс 1 |
— |
— |
44 |
нефтеоргсинтез» |
|
АБХ-743 |
0,1 |
49 |
|
|
АЭХ-743 |
0,2 |
51 |
ОАО «НОРСИ» |
Сорт С |
— |
— |
50 |
|
|
ОосИсе1-5073 |
0,1 |
56 |
|
|
ОоФсе1-5073 |
0,2 |
57 |
ОАО «НОРСИ» |
Класс 3 |
— |
— |
48 |
|
|
Оо<Нсе1-5073 |
0,1 |
53 |
|
|
Оо(Нсе1-5073 |
0,2 |
54 |
Присадка на основе дитретбутилпероксида (ДТБП) для снижения взрывоопасности содержит углеводородный растворитель. Вещество ДТБП в качестве присадки к дизель ному топливу зарегистрировано
|
в США в соответствии с правилом |
|
|
40 СРК 79 Агентства по охране окру |
|
|
жающей |
среды и используется |
|
в Калифорнии, где нормируется со |
|
|
держание азота в дизельных топли |
|
|
вах. Исследования отечественного |
|
|
ДТБП, выполненные фирмой ПРИС |
|
|
и ООО «Пластнефтехим», показали, |
|
|
что при введении в топливо в кон |
|
|
центрации 0,05—0,2% оно обеспе- |
|
Рис. 24. Цетановое число дизельного |
чивает повышение ЦЧ на 3—8 ед. |
|
топлива (образец № 1) при добавке |
(рис. 24). Основные характеристи- |
|
дитретбутилпероксида(1), |
ки ДТБП, вырабатываемого в Рос- |
|
дикумилпероксида (2) |
сии по т у |
б>05-2026-86 (ОАО «Ка |
и Миакрона-2000 (3) |
заньоргсинтез»): |
|
|
||
Внешний вид |
|
Бесцветная жидкость |
Содержание активного кислорода, % |
|
10,6 |
Плотность при 20 °С, кг/м3 |
|
790 |
Коэффициент преломления при 20 °С |
|
1,389 |
Давление насыщенных паров при 20 °С, мбар |
75 |
|
Период полураспада при 125 °С, ч |
|
10 |
Период полураспада при 190 °С, мин |
|
1 |
Содержание влаги, % |
менее 0,1 |
Рекомендуемая температура хранения, °С |
ниже 35 |
Температура вспышки, °С |
18 |
Стабильность при хранении после поставки |
|
гарантируется в течение |
6 мес |
сн3 сн.
II
СН .- С - 0 - 0 - С - С Н 3
сн, сн}
Дитретбутилпероксид
Ниже сравниваются алкилпероксиды с алкилнитратами по ряду фи зико-химических и эксплуатационных характеристик.
Свойства |
Алкилнитраты |
Алкилпероксиды |
Способность |
При введении 0,3% присадок При введении 0,3% присадок |
|
повышать ЦЧ |
ЦЧ повышается на 2—6ед. |
ЦЧ повышается на 2—6ед. |
Рабочие концентрации |
0,1-0,3% |
0,1-0,5% |
Взрывоопасность |
Взрывоопасны |
В большинстве устойчивы |
|
|
к удару и трению |
Горючесть
Стабильность при хранении
Влияние на окислитель ную стабильность топлив
Влияние на противоизносные свойства топлив
Влияние на повышение концентрации азота в топливе
Горятиподдерживаютгорение Горятиподдерживаютгорение
Могут разлагаться со взры Устойчивы при хранении вом в обычных условиях
Ускоряют окисление топли Не влияют на термоокисли ва, увеличивают смолообра тельнуюстабильностьтоплив зование
Ухудшают |
Ухудшают |
При концентрации 2-этил- Присадка не содержит азота гексилнитрата 0,1% содержа ние азота втопливе увеличи вается на 80 мг/л топлива
Совместимость |
Плохо совмещаются с протиСовместимы |
|
сдругими присадками |
воизносными присадками |
|
Совместимость |
Коррозионно агрессивны по Совместимы с металлами и |
|
с конструкционными |
отношению к металлам |
плохо совместимы с гермети |
материалами |
|
ками |
Токсичность |
Токсичны (ЬЦед циклогекМалотоксичны (Ш 50 днку- |
|
|
силнитрата — 425 мг/кг) |
милпероксида — 5000 мг/кг) |
Относительная стои |
|
|
мость (стоимость |
|
|
алкилнитратов принята |
1 |
1,5-2,0 |
за единицу) |
|
|
|
Кроме того, следует заметить, что |
|
|
|
|
по наблюдению автора [45] в отличие |
|
|
|
|
от алкилнитратов при хранении топ |
|
т |
|
|
лива с пероксидной присадкой в те |
|
|
|
чение трех месяцев ЦЧ топлива не |
||
гг |
|
|
||
н |
|
|
снижалось. |
|
о |
|
|
|
|
о |
|
|
Приемистость топлив к промо |
|
а |
|
|
||
а |
|
|
торам воспламенения существенно |
|
с |
|
|
зависит от исходного топлива и тем |
|
|
|
|
||
|
|
|
выше, чем больше в топливе парафи |
|
О |
0,1 |
0,2 |
новых углеводородов и выше началь |
|
|
Содержание присадки, % |
ное цетановое число. В качестве при |
||
Рис. 25. Прирост ЦЧ при добавлении |
мера на рис. 25 представлено влия- |
|||
~ |
Г1Т1 |
|||
2-этилгексипнитрата (присадка 011-3) ние 2-этилгексилнитрата на |
ЦЧ |
|||
кдизельным топливам. У кривых |
дизельныхтоплив с различным значе- |
|||
указаны исходные значения ЦЧ |
нием исходного ЦЧ [44]. Можно пред |
|||
|
|
|
положить, что аналогичные зависимо |
сти существуют для ИПН и ЦГН. Ниже представлены данные по влиянию добавки ЦГН на ЦЧ индивидуальных циклогексана и этилбензола [34]:
Концентрация ЦГН, % |
Циклогексан |
Этилбензол |
0 |
15,6 |
12 |
0,5 |
28,5 |
20 |
1,0 |
38 |
23 |
Влияние наресурс деталей двигателя и топливной аппаратуры проявля ется двойственным образом. С одной стороны, введение алкилнитратов и пероксидов в углеводороды ухудшает их противоизносные свойства. Об этом можно судить по результатам, полученным на стенде НРКК [45]:
Испытуемый образец топлива |
Ср. диаметр пятен износа, мкм |
Без присадки |
533 |
С 0,2% дитре/ибутилпероксида |
672 |
С 0,2% 2-этилгексилнитрата |
682 |
С 0,2% дитре/ибутилпероксида |
270 |
+ 0,005% присадки Цо<1у1иЬе-4940 |
Правда, введение противоизносной присадки полностью компенси рует это ухудшение. С другой стороны, за счет повышения ЦЧ и оптими зации процесса горения снижаются амплитуды колебаний давления в цилиндре (уменьшается жесткость работы двигателя) и соответственно снижается износ деталей цилиндропоршневой группы.
Дополнительные свойства. До |
о |
50 |
|
бавка промотора воспламенения |
СО |
|
а4 |
|
* |
|
|
к дизельному топливу позволяет со |
о |
|
СО |
>* |
|
||
кратить продолжительность холод |
с |
|
5 |
м |
|
л |
|
ного пуска двигателя и снизить |
к- |
|
с[ |
о |
|
||
|
0 |
|
и |
эмиссию сизого дыма, характерно |
1-О |
30 |
О |
о |
|||
годля пускового периода. В качестве |
с; |
|
со |
О) |
|
о |
|
примера на рис. 26 приведены ре |
ь |
|
о: |
|
X |
|
о |
зультаты испытаний двигателя У>У |
ос; |
|
|
|
о |
||
Со1Гна дизельном топливе с присад |
оЧ |
|
СО |
кой на основе алкилнитратов [46]. |
о. |
|
|
п |
10 |
|
|
Промоторы воспламенения входят в |
|
|
|
|
|
|
|
составы, предназначенные для уско- |
Рис 26 |
Влияние промотора |
|
ренного пуска холодных двигателей, воспламенения на продолжительность Определение в топливах. О нали- пуска двигателя Ш <Зо11 при -22 °С (1)
чии промоторов воспламенения и эмиссию сизого дыма (2) через 3 мин
в топливе косвенным образом мож- |
|
после старта: |
|
||
П1ГП11т |
___„„„„„„ |
„л |
А —топливобез присадки (ЦЧ =44,1): |
||
но судить, сравнивая значения це- |
с |
„ <07 |
..... .4. |
танового числа (определяемого экс периментально на установке ИТ9-3) и цетанового индекса, рассчиты
ваемого по ГОСТ 27768, исходя из плотности и 50%-й точки выкипания топлива:
ЦИ = 454,74 - 1641,41*/ + 774,74*/*- 0,544 / + 97,803 (1§ /)\
где й— плотность нефтепродукта при 15 °С; Г—температура кипения 50%-й фрак ции топлива, приведенная к нормальному давлению (101,3 кПа).
Из приведенной формулы ясно, что наличие присадок на ЦИ не влияет. Разница между ЦЧ и ЦИ топлива, содержащего промотор воспламене ния, может составлять несколько единиц. Одновременно отметим, что по требованиям евростандарта Е1Ч-590, фактически признанного в Рос сии, разница между ЦЧ и ЦИ товарного топлива не может превышать 5 ед., что вызвано желанием избежать передозировки присадок.
Ограничения и недостатки. Промоторы воспламенения на базе алкилнитратов токсичны, коррозионно агрессивны, снижают Твсп топлива (ИПН — в наибольшей степени), окрашивают топливо и склонны увёличивать смолообразование. В результате окислительного разложения их эффективность в дизельных топливах постепенно уменьшается (рис. 27) [47]. Поэтому, несмотря на экономическую выгоду, их используют толь ко в крайних случаях.
Особо следует отметить отрицательные стороны передозировки при садок. Иногда высказывается мнение, что чем больше промоторов вос пламенения содержится в топливе, тем лучше его пусковые свойства, полнее сгорание и меньше токсичность ОГ. В действительности сущест-
|
48 |--------------- |
вуют оптимальные значения ЦЧ, |
||||||
|
отклонения от которых в ту или иную |
|||||||
о |
\ |
|
|
|
|
|
|
сторону ухудшают характеристики |
^ |
\ |
|
|
|
|
|
|
рабочего процесса. Введение промо |
о |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
§ |
44 |
\ |
|
|
|
|
|
торов в топливо снижает его темпе |
|
|
|
|
|
ратуру самовоспламенения, и горю |
|||
ш |
|
\ |
\ |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
\ |
|
|
|
чая смесь воспламеняется задолго до |
|
1 |
|
\ |
|
|
|
|
||
(В |
|
|
\ |
|
|
|
того, как поршень достигнет верхней |
|
I- |
|
|
|
V |
|
|||
ш |
|
|
|
|
|
мертвой точки. Газообразные продук |
||
ЗГ |
|
|
|
|
\ |
----------- |
|
|
|
401------- -------- |
ты сгорания начинают давить на пор |
||||||
|
0 |
|
|
|
|
80 |
160 |
шень, противодействуя его поступа |
|
|
|
|
Время, сут |
|
тельному движению. На это затрачи |
||
Рис. 27. Изменение ЦЧ дизельного |
вается немалая часть энергии, КПД |
|||||||
топлива с добавкой алкилнитратов |
двигателя снижается, горение топли |
|||||||
|
при хранении |
|
ва ухудшается и возрастаютдымность |
и токсичность ОГ (см. рис. 21).
Совместимость с другими присадками. Во ВНИИНП было установле но, что присадки на основе алкилнитратов резко ухудшаютдействие противоизносных присадок. Вследствие этого дозировку противоизносных присадок приходится увеличивать в 3—5 раз (с 0,005 до 0,015—0,025%). Это очень серьезный недостаток, так как производство современных ма лосернистых дизельных топлив с высоким значением цетанового числа требует применения присадок обоих типов. Присадки на основе алкилпероксидов этого недостатка лишены [45].
Т о к с и ч н о с т ь . Алкилнитраты легко попадают в организм через органы дыхания, пищеварительный тракт, неповрежденную кожу. След ствием этого являются нарушение кровообращения, головная боль, уча щенное сердцебиение. Алкилнитраты способны окислять гемоглобин в метгемоглобин. В организме они гидролизуются с выделением свобод ной азотной кислоты.
ПДКИПН: в воздухе рабочей зоны — 5 мг/м3, в воде водоемов сани тарно-бытового назначения — 10 мг/л. ОБУВ ЦГН в воздухе населенных мест — 0,08 мг/м3. УЭ^ДГН — 425 мг/кг (мыши).
Алкилпероксиды менее токсичны, чем алкилнитраты. Однако про дукты их разложения могут быть весьма опасны. Например, при гидро лизе образуется сравнительно токсичный пероксид водорода. Попада ние органических пероксидов на кожу вызывает ожоги, может явиться причиной дерматитов, раздражает слизистую оболочку глаз.
П о ж а р о о п а с н ы е и в з р ы в о о п а с н ы е с в о й с т в а Алкилнитраты — легковоспламеняющиеся жидкости с широкими
концентрационными пределами воспламенения. Для ИПН: Тс = 175 °С, Твс„= 8 °С; КПВ 2 — 100 об.%. При нагревании алкилнитраты разлагают ся, иногда со взрывом. Во ВНИИНП и 25 НИИ МО РФ была изучена