книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfИногда в качестве разбавителя используют и бензин, но это еще хуже сказывается на двигателе и сильно повышает пожароопасность.
Определение в топливах. В ОАО «Ангарская нефтехимическая компа ния» разработан метод ИК-спектроскопического определения присад ки ОосМ1о\у-3905 в дизельном топливе. Метод заключается в измерении интенсивности поглощения раствора испытуемого топлива в СС14 в об ласти 1735 см-1 (валентные колебания карбонильной группы сополиме ра винилацетата с этиленом) [140]. Для расчетов необходимы калибро вочный график и знание концентрации винилацетатных групп в испы туемой присадке. Предел обнаружения — 0,01%, диапазон определяемых концентраций — 0,02—0,2%. Так как практически все депрессорные при садки относятся к этому классу химических соединений, описанный метод применим к депрессорным присадкам вообще при условии по строения индивидуальной калибровочной кривой.
Экономика. Стоимость импортныхдепрессорных присадокдлядизель ного топлива (на заводах используются только они) составляет 4—5 долл. США за 1 кг, или 120—150 руб./кг на момент написания книги. Введение 0,02% присадки в топливо повышает его себестоимость примерно на 1%. Эти небольшие затраты окупаются следующим образом.
На НПЗ появляется возможность оптимизировать номенклатуру вы пускаемых топлив с увеличением доли более ценных светлых топлив за счет более полной отгонки от мазута высококипящихдистиллятных фрак ций. В качестве примера ниже представлен баланс выработки топлив по одному из вариантов (с максимальной выработкой реактивного топли ва) в АООТ «Ярославнефтеоргсинтез» [26]:
Топливо |
Отбор без присадки (%) |
Отбор с присадкой (%) |
|
на нефть |
на нефть |
Бензин |
13 |
13 |
ТС-1 |
9 |
9 |
Дизельное зимнее |
6 |
10 |
Дизельное летнее |
14 |
15 |
Мазут |
58 |
53 |
На предприятиях при нехватке зимнего дизельного топлива* введе ние депрессоров в летние сорта позволяет экономить их зимой за счет исключения прогрева холодного двигателя. Экономия топлива можетдо стигать существенной величины [137]:
* Количество зимнего и арктического топлив, вырабатываемых в России, состав ляетоколо 10% от всехдизельныхтоплив, чего внаших климатических условиях недо статочно. Кроме того, на предприятии может временно не оказаться зимнего топлива в межсезонный период при переходе с одного сорта на другой.
Топливо |
Автомобиль Расходтоплива, л/100км |
Примечание |
||
|
|
норма |
фактически |
|
Л-0,5 без |
КрАЗ-255 |
64,4-76,2 |
72,2-86,2 |
Перерасход топлива от 12 |
присадки |
|
|
|
до13% из-за необходимости |
|
|
|
|
прогрева двигателя |
Л-0,5 |
КрАЗ-255 |
69,3-78,3 |
64,0-71,5 |
Экономия топлива от 7,5 до |
с депрессором |
|
|
|
8,5% из-за отсутствия прогрева |
Л-0,5 без |
КамАЗ-5410 37,0-42,9 |
38,0-46,0 |
Перерасход топлива от 2,5 до |
|
присадки |
|
|
|
6,5% из-за необходимости |
|
|
|
|
прогрева двигателя |
Л-0,5 |
КамАЗ-5410 38,0-49,8 |
38,0-46,0 |
Экономия топлива от 3 до 7% |
|
с депрессором |
|
|
|
из-за отсутствия прогрева |
На прогрев тратится не только топливо, но и время. Потери могут достигать 1—1,5 ч. Сколько стоит час простоя большегрузного автомо биля или карьерного самосвала, предоставляем выяснить читателю.
N
8.4. Депрессоры для остаточных топлив
Назначение. Остаточные топлива имеют высокие температуры за стывания, поэтому их хранение осуществляют в нагреваемых емкостях. Снижение Тз мазута при помощи депрессорных присадок позволяет уменьшить затраты тепла на его подогрев*. В тех случаях, когда мазут транспортируется в необогреваемых емкостях, также необходимо при менение присадок, позволяющих воспрепятствовать застыванию мазута в течение нескольких недель и даже месяцев. Проблем низкотемпера турной фильтруемости и расслоения при холодном хранении, актуаль ных для дизельных топлив, в случае мазутов не существует.
Принцип действия депрессорных присадок к мазутам такой же, как и присадок к среднедистиллятным топливам. Однако при этом молекуляр ная масса (точнее, длина углеводородной цепи молекулы присадки) должна соответствовать массе средней молекулы топлива. Иными словами, для мазутов требуются присадки с более высокой степенью полимеризации.
Показатель эффективности — температура застывания (Тз) мазута. В связи с тем что при хранении мазута его Тз медленно повышается (при чиной являются процессы структурирования, протекающие в мазуте), значение Тз определяют не только при введении присадки, но и в тече ние нескольких месяцев хранения (обычно трех, но заказчик может уве личить этот срок).
Ассортимент. Российскими предприятиями для мазутов предлага ются отечественные присадки ВЭС-408, ВЭС-503М, Сэвилен и ДМН-2005,
* Это не отменяет необходимости разогрева мазута до температуры вспышки пе ред подачей в топку.
представляющие собой 25—35%-е растворы сополимеров этилена и ви нилацетата в специально подобранном растворителе. Для этих присадок нормируются следующие характеристики:
Показатель |
ВЭС-503М |
ВЭС-408 |
Сэвилен |
Нормативный документ |
ТУ 38.401887-91 ТУ 38.401-58- ТУ0257-003- |
||
|
|
|
40439881-99 |
Внешний вид
Депрессиятемпературы за стывания мазута марки 40 при введении 0,1 масс.% присадки (°С) не менее
Депрессия температуры застывания (°С) прямо гонного мазута из парафинистых нефтей при указанной концен трации (масс. %) присад ки не менее
Депрессия температуры застывания (°С) высоко парафинистых нефтей при указанной концен трации (масс.%) присад ки не менее
Массовая доля (%) активного вещества в присадке звеньев винилацетата воды
Вязкость кинематическая при 60 °С (мм2/с) не более
Температура вспышки в открытом тигле (°С) не ниже
Однородная |
Однородная |
масса от |
масса от |
желтого до |
светло-серого |
темно- |
до светло- |
коричневого |
коричневого |
цвета |
цвета |
15
12(0,15)
10(0,2) |
|
26 ±2 |
28-32 |
6-9 |
8,5-10,5 |
|
отс. |
2500 |
250(50°С) |
Однородная масса от желтого до темнокоричневого цвета
15
—
_
70
ДМН-2005
ТУ0257-001- 26660001-96
Однородная масса от серо-желтого до темнокоричневого цвета
12 (0,05)
10(0,05)
19,0-21,5
5,0-6,5
750
Все эти присадки по составу близки, их эффективность примерно одинакова и соответствует эффективности зарубежных образцов. Для примера представлены значения температуры застывания мазута марки 100 (исходная Тз = +33 °С) с присадками Сэвилен и Б осНЯо\у 4658. Так как депрессорная эффективность присадок в мазуте со временем снижа ется, приведены результаты при хранении в течение месяца.
Присадка |
Концентрация, % |
сутки |
неделя |
месяц |
Сэвилен |
0,02 |
4 |
10 |
10 |
|
0,05 |
-2 |
0 |
0 |
|
0,10 |
0 |
0 |
0 |
ОосИЯо\у4658 |
0,02 |
9 |
15 |
15 |
|
0,05 |
1 |
3 . |
3 |
|
0,10 |
0 |
0 |
0 |
Сэвилен выпускается по ТУ 6-05-1636-97 как продукт девяти марок, различающихся степенью полимеризации и содержанием винилацетатных групп. Для изготовления присадок к мазуту наиболее пригодны марки 11708-210 и 11808-340. Их основные характеристики представлены ниже:
Показатели |
11708-210 |
11808-340 |
Плотность, кг/м3 |
0,950 ± 0,005 |
0,950 ± 0,005 |
Показатель текучести расплава (г/10 мин) при 125 °С |
15-27 |
28-40 |
Массовая доля винилацетата, % |
26-30 |
26-30 |
Сэвилен указанных марок сам по себе оказывает депрессорное действие, однако для наибольшей эффективности он должен сочетаться с другим компо нентом, одновременно выполняющим роль растворителя. Композиции приса док на основе Сэвилена разработчиками держатся в секрете.
Ассортимент импортных присадок, допущенных к применению в России, достаточно велик. С ним можно ознакомиться в приложении 1.
Дополнительные преимущества. Некоторые депрессорные присадки к мазутам, например ДМН-2005, улучшают низкотемпературные свой ства сырой нефти. Как и в случае топлив, депрессорный эффект приса док зависит от состава и физико-химических характеристик нефти, при чем тем меньше, чем больше в нефти высокомолекулярных парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ.
Мазуты, будучи структурированными системами, представляют со бой неньютоновские жидкости. В силу этого депрессорные присадки влияют на их динамическую вязкость, снижая предельное напряжение сдвига. Благодаря этому снижаются затраты на перекачку мазутов (и неф ти) по трубопроводам.
Приемистость мазутов к присадкам исследована недостаточно. Од нако можно сделать вывод, что она зависит от ряда взаимосвязанных факторов. Основными являются групповой состав мазутов, особенно содержание и природа парафиновых углеводородов и смолисто-асфаль теновых веществ. На основании имеющихся результатов наблюдений можно заключить, что эффективность присадок в общем случае ухудшает
ся при увеличении концентрации высокоплавких парафинов и соотноше ния парафины / смолисто-асфальтеновые вещества. Отмечается также на личие оптимальной концентрации я-парафинов и САВ, при которой эф фективность присадок наиболее высока [141]. Однако эта концентрация невысока, что на практике встречается редко.
Ограничения и недостатки. Остаточные топлива представляют собой структурирующиеся во времени системы. Образование структур обуслов ливают высокомолекулярные парафины и асфальтены. Вследствие это го эффективность депрессорных присадок в мазутах при хранении умень шается. Поэтому за изменением температуры застывания мазутов с при садками следят в течение нескольких (не менее трех) месяцев.
8.5. Диспергаторы (антиосадители) парафинов
Назначение — предотвращение расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении. Уже отмечалось, что в этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя светлая и мутная ниж няя, обогащенная парафинами*. Оба слоя подвижны, но если топливо отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально (хотя цетановое число этой части топлива может быть пониженным). Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. Использование диспергаторов парафинов позволяет пре дотвратить расслоение. Кроме того, несмотря на то что сами дисперга торы парафинов на Тз и ПТФ влияют мало, будучи добавленными к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную кон центрацию последних.
Надо отметить, что диспергаторы парафинов — сравнительно но вый тип присадок, поэтому достоинства и недостатки их композиций с депрессорами за рубежом и тем более в России изучены недостаточно хорошо. Ряд исследований был выполнен Н. Н. Хвостенко [133], кото рый показал, что при правильном подборе депрессора и диспергатора, а также их соотношения в композиции стабильность топлив при дли тельном хранении может быть существенно увеличена. Однако при от клонении от оптимальных соотношений вместо желаемого эффекта можно наблюдать антагонизм, что и отмечается иногда в зарубежной литературе [142].
Принцип действия. При первых разработках диспергаторов пара финов использовалась идея создания на поверхности зародившихся кристаллов электрического заряда, благодаря которому они будут от
* Это расслоение ускоряется, если дизельное топливо содержитдобавку бензина, который иногда добавляют к топливу с целью улучшения его низкотемпературных свойств по старой рекомендации Госагропрома.
талкиваться друг от друга, не вырастая в крупные образования. С этой целью молекулы присадок включали в себя много соответствующих функциональных групп, например аминных. Более подробных сведе ний о механизме действия диспергаторов парафинов пока нет, так как он недостаточно изучен. Кроме того, состав многих диспергаторов парафинов держится в секрете, что не помогает научным исследова ниям.
Показатель эффективности — седиментационная устойчивость, харак теризующая способность топлива расслаиваться во время хранения при низкой температуре. Ее можно оценить методом ВНИИНП, при кото ром измеряется объем нижнего слоя при хранении топлива в цилиндре объемом 100 см3 в течение 12 ч при -10 °С. Чем тоньше этот слой, тем медленнее происходит расслоение и выше устойчивость.
Ассортимент. В России исследованы и допущены к применению не сколько присадок зарубежных фирм. Точный состав этих присадок не известен. Они используются в композиции с депрессорами, причем ус тановлено, что для каждого вида топлива существует своя оптимальная композиция депрессор — диспергатор парафинов, при которой наблю дается желаемый эффект. Вдругих случаях эффект отсутствует или даже отрицателен. На рис. 71 представлены значения ПТФ нижнего слоя, образовавшегося при холодном хранении топлива ДЗп-15/-25 в при сутствии депрессоров КегоЯих-3283 и Кегойих-5486 и диспергаторов па рафинов Кегойих-3217 и Кегойих-3480. Только в случае композиции КегоЯих-3283 + Кегойих-3217 наблюдалось существенное улучшение ПТФ нижнего слоя. В случае композиции Кегойих-5486 + Кегойих-3217 эффект отсутствовал, а в композиции КегоЙих-3283 + Кегойих-3480 на блюдался антагонизм [137]. Вданном примере соотношение компонен тов в композициях присадок составляло 1:1. Но его оптимальное зна чение в каждом случае следует определять. Влияние соотношения КегоЯих-3283: КегоЙих-3217 на ПТФ исходного топлива и нижнего слоя представлено на рис. 72 [143].
Фирмы-изготовители поставляют также композиционные депрессор- но-диспергирующие присадки по типу «два в одном». Примером такой присадки является допущенная к применению в России присадка ОосИйош-4598, влияние которой на низкотемпературные свойства дизель ного топлива представлено ниже [194]:
Концентрация присадки Оо<1Шо\у-4598, % |
ПТФ, °с |
т„°с |
— |
-7 |
-15 |
0,005 |
-15 |
— |
0,01 |
-18 |
-20 |
0,02 |
-24 |
-26 |
Рис. 7 1 . Влияние депрессоров |
Рис. 72. Влияние соотношения |
и диспергаторов парафинов на ПТФ |
Кего11их-3283 (депрессор)/Кего(1их-3217 |
нижнего слоя при холодном хранении |
(диспергатор) на ПТФ исходного |
топлива ДЗп-15/-25: |
топлива (1) и нижнего слоя (2). |
1 — КегоНих-5486; 2 — КегоИих-5486 + |
Суммарная концентрация присадок — |
КегоЯих-3217; 3 — КегоЛих-3283; |
0,05% |
4 — Кего11их-3283 + Кего11их-3217. |
|
Массовое соотношение компонентов |
|
в присадке — 1:1 |
|
8.6. Противодокристаллизующие жидкости
Назначение — предотвращение образования кристаллов льда и уда ление из топлива ранее образовавшихся кристаллов при низких темпе ратурах. Лед в топливах имеет различное происхождение: попадает со стенок топливных баков и другой аппаратуры; образуется при замерза нии воды, растворенной в топливе или конденсирующейся из влажного воздуха. Кристаллы льда в топливе забивают фильтры и могут привести к перебоям в работе двигателя.
Эффективные концентрации присадок в топливе составляют 0,1— 0,3 об.%.
Принцип действия. По мнению Б. А. Энглина, молекулы противодокристаллизующих добавок взаимодействуют с молекулами воды пу тем образования водородных связей. Образующиеся ассоциаты содер жат как минимум четыре молекулы воды. Они растворены в топливе или, если концентрация воды слишком велика, выделяются в отдель ную фазу в виде низкозамерзающего раствора. Момент выделения от дельной фазы зависит от растворимости воды в топливе (она составляет от тысячных до сотых долей процента), но больше — от коэффициента распределения противоводокристаллизующей присадки между водой и топливом.
Таким образом, эффективность присадок зависит от их способно сти образовывать ассоциаты с водой, коэффициента распределения между водой и топливом (К), а также от температуры кристаллизации ( Т ) водных растворов. Ниже представлены значения К при О °С и Тк при содержании вещества в водном растворе 40 масс.% для некоторых соединений.
Соединение |
К |
т к |
Метанол |
220 |
-40 |
Этанол |
145 |
-31 |
Метилцеллозольв |
134 |
-28 |
Этилцеллозольв |
112 |
-25 |
Чем ниже Тк и выше К, тем эффективнее присадка. С этой точки зрения весьма эффективны низкомолекулярные спирты. Однако на прак тике приходится учитывать факультативные свойства присадок: напри мер, спирты плохо совместимы с материалами уплотнений. Что касает ся метанола, то он настолько гигроскопичен, что поглощает влагу возду ха, увеличивая ее концентрацию в топливе. В результате на дне бака скапливается водно-метанольный слой.
Показатель эффективности — изопропиловый эквивалент (ИПЭ), определяемый лабораторным стендовым методом на базе установок ИТ-9-2 или УИТ-65, входящим в комплекс методов квалификацион ной оценки бензинов. Он заключается в измерении скорости обле денения металлической сетки, установленной между карбюратором и впускным патрубком, в условиях, благоприятствующих обледене нию. Температура воздуха перед сеткой составляет 6 °С, частота вра щения коленчатого вала — 900 м и н 1, степень сжатия постоянна и равна пяти. В процессе обледенения сетки изменяется разрежение во впускной системе. Измеряют время, необходимое для повышения дав ления с 0,04 (исходное) до 0,1 МПа. Скорость обледенения сетки V вычисляют по перепаду давления ДР за определенный промежуток времени V.
У = ДРД.
Значения V определяют для образцов топлива с испытуемой присад кой и изопропиловым спиртом, взятым в качестве эталона. За ИПЭ при нимают такую концентрацию изопропилового спирта, при которой ско рости обледенения сетки для обоих образцов одинаковы.
Для определения ИПЭ присадок используют модельное топливо, со держащее 80% я-пентана и 20% толуола.
Поскольку скорость обледенения сетки зависит от ряда неучитывае мых в эксперименте факторов, например влажности атмосферного воз духа, она не может служить абсолютной характеристикой антиобледенительных свойств присадок. Поэтому ее выражают через изопропило вый эквивалент, который равняется количеству изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, как и в случае испытуемого образца. Требуемое количество изопропилового спирта устанавливают, испытывая два об разца топлива, содержащих заведомо больше и заведомо меньше спирта. Затем экстраполяцией находят изопропиловый эквивалент, допуская, что зависимость между скоростью обледенения и количеством спирта ли нейна. Ниже представлены значения ИПЭ для некоторых спиртов в мо дельной смеси изооктан — толуол в массовом соотношении 80:20.
Спирт |
Концентрация, % |
ИПЭ |
Метанол |
0,5 |
2,5 |
Этанол |
1,0 |
1,8 |
нзопропанол |
1,0 |
1,0 |
д/порбутанол |
1,0 |
0,8 |
/пре/лбутанол |
1,0 |
1,0 |
Ассортимент. В России к применению в реактивных топливах допу щены ПВКЖ на основе этилцеллозольва и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФ). Наиболее известна жидкость И, представляющая собой практически индивидуальный этилцеллозольв. Применяются и смеси этилцеллозольва или ТГФ с метанолом, взятых в равных количествах, г - соответственно жидкости И-М и ТГФ-М (табл. 13).
Таблица 13.Ассортиментпротиводокристаллизующихжидкостей
Показатели |
И, ГОСТ8313-88 И-М, ТУ6ТГФ, гост |
ТГФ-М, |
|||
|
ВЫСШИЙ ' 10-1458-79 |
17477-56 ТУ6-10- |
|||
|
I сорт |
||||
|
сорт |
|
|
1457-79 |
|
Внешний вид |
Прозрачная жидкость |
Бесцветная или светло- |
|||
|
без посторонних примесей |
желтая прозрачная |
|||
|
|
|
|
жидкость без посторон |
|
|
|
|
|
них примесей |
|
Плотность при 20 °С, кг/м1 |
928-933 |
860-864 |
1049,5-1060 910-920 |
||
Показатель преломления п02° |
1,4070-1,4090 |
1,3680-1,3720 1,4500-1,4530 1,3850-1,3900 |
|||
Число омыления (мг КОН/г) |
0,5 |
0,5 |
|
|
|
не более |
___ |
— |
— |
||
Кислотность (в пересчете |
|
|
|
|
|
на уксусную кислоту, |
0,007 |
0,005 |
|
0,02 |
0,02 |
мг КОН/ЮО см3) не более |
|
Показатели |
И, ГОСТ 8313-88 И-М, ТУ 6- ТГФ, ГОСТ |
ТГФ-М, |
|||
|
высший 10-1458-79 |
17477-56 |
ТУ 6-10- |
||
|
I сорт |
сорт |
|
|
1457-79 |
Содержание (%) |
>97 |
>99 |
_ |
_ |
_ |
этилцеллозольва |
|||||
сухого остатка |
<0,003 |
<0,002 |
— |
— |
— |
воды |
<0,3 |
<0,2 |
<0,4 |
<0,15 |
<0,3 |
фурфурола |
— |
— |
— |
<0,005 |
— |
фурфурилового спирта |
— |
— |
— |
<0,20 |
— |
Цветность по платино |
|
|
|
|
|
кобальтовой шкале не |
25 |
15 |
— |
— |
— |
более |
|||||
Температура вспышки |
— |
— |
15 |
— |
— |
(°С) не ниже |
Эти же жидкости при необходимости, несомненно, могут использо ваться и в автомобильных топливах, хотя процедуры допуска не прохо дили. В северных регионах России некоторые водители самостоятельно
суспехом добавляют в топливо этилцеллозольв зимой.
Сцелью утилизации некондиционного (содержащего более 0,3% воды) этилцеллозольва допускается его введение в количестве до 3% в автомобильные бензины и дизельные топлива. Он, разумеется, придает топливу противодокристаллизующие свойства.
Ниже представлены минимальные концентрации (%) метанола и этилцеллозольва, необходимые для предотвращения образования крис таллов льда при различном содержании воды в топливе вплоть до темпе ратуры —40 °С. При этом вода не замерзает, но может находиться в эмуль гированном состоянии. Для того чтобы ее растворить, требуется гораздо больше добавок. Эти данные также представлены [144].
Добавка |
|
Концентрация воды в топливе, % |
|
||||
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,03 |
0,05 |
0,1 |
||
|
|||||||
Требуемое количество для предотвращения образованияльда, % |
|
||||||
Метанол |
0,12 |
0,125 |
0,13 |
0,14 |
0,15 |
0,20 |
|
Этилцеллозольв |
0,18 |
0,32 |
0,34 |
0,35 |
0,385 |
0,46 |
|
|
Требуемое количество длярастворения всей воды, % |
|
|||||
Метанол |
0,12 |
0,33 |
0,75 |
1,17 |
2,00 |
4,09 |
|
Этилцеллозольв |
0,18 |
0,47 |
1,06 |
1,85 |
2,8 |
5,8 |
В топливах, содержащих 0,3% этилцеллозольва, кристаллы льда не образуются при быстром охлаждении от 25 до —60 °С. Жидкости И-М и ТГФ-М за счет присутствия метанола эффективнее соответствующих