книги / Органическая химия.-1

Ацетон получают:

1) из изопропилового спирта — окислением или дегидрированием (стр. 127);

2) окислением и'зопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом (стр. 411);

3)ацетон-бутанольным брожением углеводов (стр. 289);

4)взаимодействием ацетилена с водяным паром при 460° С в при­ сутствии катализаторов (окисей цинка и железа); реакция, протекаю­ щая через ряд стадий, может быть суммарно изобрёжена так:

2С2Н2 + ЗН20 (СН3)2СО + С02 + 2Н2

5) из подсмольной воды, получаемой при сухой перегонке древе­ сины, наряду с метиловым спиртом и уксусной кислотой. Уксусная кислота обработкой гашеной известью переводится в ацетат кальция, а смесь метилового спирта и ацетона отгоняется и разделяется фрак­ ционной перегонкой. Ацетат кальция пиролизом переводится в аце­ тон или обработкой H2S 0 4— в свободную уксусную кислоту.

Ацетон в качестве растворителя применяется в очень больших ко­ личествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетат­ ного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для раство­ рения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небыощегося органического стекла (стр. 199), кетена (стр. 174) и т. д.

2. Непредельные альдегиды и кетоны

Из непредельных альдегидов рассмотрим только акролеин и кро­ тоновый альдегид.

Существует несколько методов получения акролеина, 1. Альдольная конденсация формальдегида с уксусным альдеги*

дом, которая приводит к оксипропионовому альдегиду, подвергаю­ щемуся в процессе образования дегидратации:

СН2= 0 + НСН2СНО —* СН2ОН—СН2—СНО —V н 2о + с н 2= с н —сн о

2. Прямое каталитическое окисление, пропилена (стр. 74):

+ о2

с н 2= с н - с н 3 ----------- ►Н20 + с н 2= с н —СНО

260 — 270°С

3.Дегидратация глицерина (стр. 139).

Ак р о л е и н — бесцветная жидкость с т. кип. 52,5° С, плот­ ностью 0,841 и очень острым запахом, раздражающим слизистые обо­ лочки.

Акролеину присущи реакции, свойственные этиленовым углеводо­ родам и альдегидам. Взаимное влияние двойной этиленовой связи и карбонильной группы находит свое отражение в некоторых особен­ ностях акролеина, например:

присоединение галогеноводородов происходит по концам сопряженной системы, причем положительно поляризованный водород направляет­ ся к отрицательно поляризованному кислороду и отрицательно по­

Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму.

Таким образом, хотя водород и не направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, как этого требует правило Марковникова, тем не менее присоединение происходит в соответствии с элек­ тронной поляризацией реагирующих частиц, т. е. по существу в соот­ ветствии с той более общей закономерностью, которая проявляется и в реакциях присоединения «по правилу Марковникова» галогеново­ дородов к несимметричным олефинам (стр. 72).

2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбониль­ ной группе:

СН2=СН—СНО + HCN -> CH2'=CH-CH0H-CN

3. Бисульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по этиленовой связи:

СН2=С Н -С Н = 0 + 2NaHS03 -» СН2—СН2-С Н —S03Na

4. При хранении акролеин очень легко полимеризуется. В при­ сутствии незначительных количеств гидрохинона (стр. 424) он более стоек.

В последнее время акролеин используется для получения пласт­ масс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду похожие на обычное стекло.

Г л и о к с а л ь получают осторожным окислением таких орга­ нических соединений, как спирт, уксусный альдегид, этиленгликоль и другие, двуокисью селена или кислородом воздуха в присутствии ка­ тализатора:

в расплавленном состоянии очень быстро полимеризуется в твердый бесцветный полимер (тример).

При воздействии концентрированного раствора едкого кали глио­ ксаль превращается в оксиуксусную (гликолевую) кислоту (внутри­ молекулярное окисление — восстановление, реакция Канниццаро):

СНО-СНО — Z НОСН2-СООН

(КОН)

Д и а ц е т и л получают из метилэтилкетона обработкой азотистой кислотой или ее амиловым эфиром. При этом образуется нитрозокетон, изомеризующийся в монооксим дикетона:

О NOH

При кипячении его с разбавленной серной кислотой получается диацетил и гидроксиламин:

плотность 0,973. Пары диацетила имеют желтый цвет.

Диацетил обладает свойствами кетонов, причем в реакцию может вступать или одна, или обе карбонильные группы.

Так, например, диацетил с гидрокоиламином может образовать моноили диоксим; последний называется диметилглиоксимом:

N H aOH

NOH NOH

С солями никеля диметилглиоксим дает яркий красно-фиолетовый кристаллический осадок. Эта реакция, открытая Л. А. Чугаевым, служит для качественного и количественного определения никеля. Осадок — виутрикомплексиая соль (клешнеобразное, хелатное сое­ динение):

О...НО

îI

СН3—C=N N=C—СН3

I^ I

СН3—C=N/?f'4N=С—СНа о н .. .h

Диацетил применяют для придания соответствующего запаха мар­

Клайзену) этилацетата с ацетоном в присутствии алкоголята натрия:

оо

Механизм этой реакции представляется в следующем виде. Анион этилата отщепляет протон от молекулы кетона (кетон является более кислым соедине­ нием, чем сложный эфир) с образованием реакционноспособного аниона, который, будучи нуклеофильным реагентом, присоединяется к электрофильному углероду эфира:

Ацетилацетон, как и другие аналогичные р -дикетоны, реагирует, как кетоны, с участием одной или двух карбонильных групп. Но для

него характерны и свойства непредельного кетоноспирта, что обусло­ влено способностью р-дикетонов к таутомерному превращению — са­ мопроизвольной обратимой равновесной изомеризации:

Кетоенольная таутомерия** проявляется во многих реакциях. Так, на­ пример, при восстановлении водородом в момент выделения и при взаимодейст­ вии ацетилацетона с избытком анилина (стр. 435) в реакцию вступают обе кетонные группы:

С другой стороны, ацетилацетон при взаимодействии с металлическим нат­ рием образует енолят, с раствором хлорид железа FeCl3 дает характерную интенсивную окраску, специфическую для соединений, содержащих гидроксиль­ ную группу у атома углерода с двойной связью и т. п. Натрий енолят ацетилацето­ на при взаимодействии с галогеналкилами превращается в алкилзамещенный ацетилацетон

Другие металлы — железо, медь, алюминий, хром и т. д. — также образуют еноляты. Эти еноляты имеют строение внутрикомплексных хелатных солей типа (для Be):

Н ^ /С Н 3

Многие из них перегоняются или возгоняются без разложения, что в ряде случаев было использовано для точного определения валентности некоторых металлов (например, алюминия и бериллия).

Ацетилацетон быстро гидролизуется теплыми едкими щелочами с образова­ нием соли уксусной кислоты и ацетона:

СН3—СО—СН2—СО—СН3 -f NaOH CH3COONa + СН3—СО—СН3

VU. ОДНО-И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием кар­

боксильной группы - с ^ ° По числу этих групп различают одно-,

Схон.

двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть предельными (насыщенными) — карбоксил связан с алки­ лом — и непредельными (ненасыщенными) — карбоксил связан с не­ предельным радикалом.

1. Одноосновные предельные карбоновые кислоты

Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую фор­ мулу СлН2л 0 2 или СлН2пн-1С0 0 Н.

Изомерия и номенклатура. Кислоты с числом углеродных атомов меньше четырех не имеют изомеров, кислота с четырьмя атомами угле­ рода имеет два изомера, для кислот общей формулы С5Н10О2 известно четыре изомера. Число изомеров, как и следовало ожидать, увеличи­ вается по мере возрастания длины углеродной цепи.

Кислоты от Cj до С5 имеют следующие формулы и названия (три­