книги / Химия нефти и газа

В качестве примера слабой растворимости высококипящих угле­ водородов можно привести следующие расчетные данные: на ка­ ждые 250 км2 в Ла-Манше можно растворить 1 т додекана С|2 Н26, а для растворения 1 т октадекана С18Н38 потребовалась бы вся поверхность этого пролива (длина 500 км, ширина от 35 до 180 км).

Таблица 20. Растворимость углеводородов нефти в воде

Эмульгирование нефтей в воде зависит от поверхностного натяжения нефти, ее плотности и вязкости.

312Глава V. Происхождение нефти и ее компонентов...

Всвою очередь, поверхностное натяжение нефти зависит от ее состава и температуры. С повышением температуры поверх­ ностное натяжение уменьшается. Так, поверхностное натяжение бензола при 20 “С равно 28,8 дин/см, а при 80 °С — 20,3 дин/см.

При одинаковом числе атомов углерода в молекуле поверхно­ стное натяжение на границе углеводород—воздух увеличивается с увеличением его плотности в ряду: алканы < нафтены < арены.

У различных нефтепродуктов поверхностное натяжение на границе раздела углеводород—воздух также растет с увеличением плотности: бензин < керосин < смазочное масло.

Эти закономерности находятся в соответствии с уравнением Мак-Леода (1923 г.):

с = c(D - d)4,

где с — константа;

D — плотность жидкости;

d — плотность паров над жидкостью.

В случае поверхностного натяжения нефть—вода наблюдает­ ся другая закономерность: с повышением плотности поверхност­ ное натяжение уменьшается. Вследствие этого нефти и нефте­ продукты с высокой плотностью будут легче эмульгироваться в воде. Так, тяжелые нефти типа Б будут легче образовывать эмульсии типа нефть в воде (прямые эмульсии), чем нефти типа А. При эффективном эмульгировании в воде 1 мл нефти может давать 15 • 1012 капель с общей поверхностью 12 м2.

Однако прямая эмульсия даже тяжелых нефтей, полученная механическим эмульгированием, быстро расслаивается.

Более стабильными являются так называемые обратные эмульсии типа вода в нефти. Особенно, если нефть тяжелая (типа Б) и содержит много асфальтенов, играющих роль эмуль­ гаторов. Такая эмульсия может содержать 50—80 % воды и не расслаиваться в течение нескольких месяцев, образуя на поверх­ ности воды слои толщиной 1 мм (мусс). После испарения части углеводородов плотность мусса приближается к плотности воды, и при волнении пленка разбивается на куски, которые, захватив из воды минеральные частицы, могут затонуть.

С точки зрения поведения нефти в окружающей среде боль­ шое значение имеет такая характеристика нефти, как вязкость. Обычно для нефти измеряют кинематическую вязкость в стоксах. Наибольшей вязкостью из углеводородов обладают нафте-

ны, так как они имеют строение часто несимметричное; в про­ странстве они занимают такое положение, которое препятствует движению слоев жидкости по отношению друг к другу. Наи­ меньшую вязкость имеют алканы. Ароматические углеводороды занимают промежуточное положение. Тяжелые нефти типа Б имеют большую вязкость, чем нефти типа А.

Нефть пониженной вязкости (легкая нефть типа А) может растекаться на водяной поверхности теоретически до образова­ ния мономолекулярного слоя, но практически этого не происхо­ дит, так как вследствие быстрого испарения легких компонентов нефти и их растворения в воде вязкость и поверхностное натя­ жение нефти увеличивается и скорость распространения нефтя­ ной пленки снижается. Следовательно, растекание нефти по водной поверхности — это самотормозящийся процесс.

Если пленка очень тонкая (0,002 мм), то она практически не задерживает проникновение кислорода в воду и не препятствует тем жизненным процессам, которые протекают в воде. Но если слои более толстые (примерно от нескольких мм до 1 0 мм), то проникновение кислорода воздуха задерживается на 5—20 %. Однако это существенно не влияет на жизнедеятельность орга­ низмов. Только если темно окрашенные пленки нефти поглоща­ ют кислород на 80—90 %, тогда процесс фотосинтеза в воде за­ трудняется. Вследствие этого замедляется выделение кислорода растениями, и концентрация кислорода значительно падает, что может вызвать угнетение жизнедеятельности организмов, а при больших скоплениях — даже их гибель. В летнее время такая толстая темная пленка приводит к нагреву воды и уменьшению содержания кислорода, что также губительно сказывается на жизнедеятельности организмов.

Теперь рассмотрим, какие химические превращения проис­ ходят с компонентами нефти при попадании ее в атмосферу и воду. Под действием солнечного ультрафиолетового излучения с длиной волны ~300—350 нм происходит окисление углеводоро­ дов в атмосфере. Легче всего окисляются алканы нормального строения; изоалканы и нафтены также легко окисляются, а аро­ матические углеводороды ряда бензола, особенно с короткими боковыми цепями, окисляются медленно. Однако если аромати­ ческий углеводород имеет длинную алкильную цепочку, тогда окисление протекает интенсивно, особенно у соседнего с бен­ зольным кольцом углеродного атома. Продукты окисления — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты — как более тяжелые затем

314 Глава V. Происхождение нефти и ее компонентов...

падают на поверхность воды или суши и подвергаются дальней­ шему окислению как кислородом воздуха, так и биологическому окислению с участием бактерий и водных растений. Те углево­ дороды, которые оказываются в водной среде, также легко под­ вергаются окислению, особенно если они интенсивно эмульги­ рованы и поверхность контакта их с водой велика. Они подвер­ гаются как химическому, так и биологическому окислению с участием бактерий и водных растений.

Следует отметить, что почти все углеводороды подвергаются б и о л о г и ч е с к о м у р а з л о ж е н и ю под действием бактерий (биодеградации). Легче всего повергаются биодеградации алканы нормального строения, затем изоалканы и нафтены, труднее подвергаются этому процессу ароматические углеводороды, осо­ бенно те, которые не имеют длинных боковых цепей. Однако полициклические ароматические углеводороды, такие как бен­ зпирен, пирен, подвергаются биодеградации достаточно легко. Это объясняется тем, что кроме строительного материала для клетки, которым является углерод, эти углеводороды несут в себе повышенный запас энергии. При благоприятных условиях все ароматические углеводороды, даже бензол, могут разлагаться отдельными видами бактерий, грибов и микроскопических водо­ рослей. Все арены обладают избыточной энергией, которая не­ обходима бактериям, чтобы осуществить синтез белка. Напри­ мер, бензпирен, очень опасное канцерогенное вещество, вызы­ вающее образование опухолей у животных, довольно легко биологически разлагается. Если смешать 3 г бензпирена с 1 л ила сточных вод, то происходит быстрое разложение бензпирена (за ~1 ч разлагается 80 % вещества). В отличие от углеводородов, эмульгированных или растворенных в воде, окисление которых протекает очень легко вследствие высокой поверхности сопри­ косновения с кислородом, в пленке нефти окисление происхо­ дит медленнее, так как необходима диффузия кислорода через пленку. Есть данные, что в поверхностном слое разлитой нефти может окисляться ежедневно 2 т на 1 кв. км. Окисление в этом слое ускоряется металлами. В нефти много металлов, которые находятся в виде комплексных соединений (особенно металлов переменной валентности) с такими веществами, как смолы и ас­ фальтены. Металлы ускоряют окисление. Сернистые соединения нефтей ингибируют (замедляют) окисление. В поверхностном слое лучше будет окисляться легкая нефть, нафтеновая или наф-

тено-парафинистая нефть, не содержащая или содержащая мало ванадия и никеля.

В отличие от биологического х и м и ч е с к о е о к и с л е н и е происходит гораздо медленнее. Очистка сточных вод от бензперена химическим окислением не очень эффективный процесс. Известно, что за 5 ч окисляется 30 % бензпирена, через 5 су­ ток — 50 %, затем окисление прекращается, потому что продукт окисления ингибирует процесс окисления. Гетероатомные со­ единения нефти (кислородные, сернистые, азотистые) окисля­ ются по-разному. Нефтяные кислоты практически не окисляют­ ся. Фенолы окисляются легко либо биологически, либо кисло­ родом воздуха, на чем и основано обезвреживание фенольных сточных вод. Азотистые и сернистые соединения окисляются медленно. Быстро превращаются под действием кислорода и солнечного света смолисто-асфальтеновые вещества, полицик­ лические ароматические углеводороды. Эти компоненты при этом уплотняются и превращаются в более тяжелые углеподоб­ ные вещества, которые оседают на дне водоема. На рис. 60 пока­ зано, как проходит биологическое окисление бензпирена (а), бензола и фенолов (б). Под действием ферментов микроорганиз­ мов происходит атака кислорода по двойным связям одного из бензольных колец бензпирена. Образуются 2 гидроксильные группы и атом кислорода в виде мостика. В дальнейшем под действием кислой среды происходит распад этого мостика, обра­ зуются 3 гидроксильные группы и положительно заряженный атом углерода. В такой частице имеется гидрофильная и гидро­ фобная части. Эта молекула, являясь поверхностно-активным веществом, легко проникает в клеточные мембраны и блокирует наиболее активные (электронодонорные) участки ДНК, тем са­ мым нарушая синтез белка и вызывая образование опухолей у животных. Таким образом, опасен не сам бензпирен как тако­ вой, а продукты его биологического окисления (рис. 60, б). Ниже представлена схема биологического окисления бензола. Окисление идет по-разному, в том числе с образованием фено­ ла. Бензол очень трудно окисляется. Фенол легко окисляется. Имеются способы окисления фенольных сточных вод пропуска­ нием воздуха через слой сточной воды. Происходит окисление фенолов в хиноидную структуру и ее распад до кислоты и, в ко­ нечном итоге, до С 0 2 и воды.

Фенол сам по себе хотя и ядовит, но опасность для организ­ ма представляет не столько фенол, сколько продукты его окис-

ления, которые образуют очень прочные комплексы с биоката­ лизаторами (ферментами) и нарушают процесс биохимического синтеза в организме.

При исследовании состава нефти Усинского месторождения, подвергшейся превращениям в окружающей среде после аварий­ ных разливов в 1990 и 1994 гг., показано, что химический и фракционный составы нефти претерпели глубокие изменения в результате испарения, окисления и биодеградации углеводоро­ дов (в том числе и полициклических аренов). Вместе с тем в ре­ зультате экстракции из растительных остатков в нефти по срав­ нению с нативной повысилось содержание некоторых н-алканов и высших изопренанов1.

1 Рябов В.Д., Гордадзе Г. И., Кошелев В. Н. и др. / / Наука и техноло­

гия углеводородов. 2000. № 4. С. 44.

Заключение

В учебном пособии рассмотрены основные проблемы, кото­ рые решает химия нефти и газа как наука. Однако вследствие ограниченного объема учебного издания некоторые аспекты хи­ мии нефти или не рассмотрены, или представлены в весьма ог­ раниченной степени. Так, почти не представлен такой весьма существенный аспект химии нефти, как синтез индивидуальных (модельных) углеводородов, имеющий важное значение при изу­ чении химического состава нефтей. На необходимость развития этой области химии нефти указывал академик С. С. Наметкин — один из основателей химии нефти как науки и учебной дисцип­ лины. Органический синтез модельных углеводородов нефти ос­ новательно рассмотрен в монографиях профессора Ал. А. Петро­ ва [27—29], к которым автор отсылает читателя (см. список ли­ тературы).

Вкниге уделяется мало внимания коллоидно-химическим свойствам нефтей как дисперсных систем. Этот аспект химии нефти подробно рассмотрен в работах профессоров Р. 3. Сафиевой, 3. И. Сюняева, Р. 3. Сюняева [36, 40, 41].

Вкниге также слабо освещены вопросы органической гео­ химии нефти, которая изучает особенности состава и строения органических молекул земной коры, озер, морей и океанов, представляющих собой остатки вымерших многие миллионы лет назад живых организмов. Эти вопросы основательно рас­ сматриваются в трудах профессора Г. Н. Гордадзе, в частности в монографии [7], и в трудах зарубежных исследователей [19].

Приложение

Таблица I. Характеристики некоторых российских нефтей различного химического типа