книги / Химия нефти и газа

Для получения высокооктанового бензина в качестве сырья применяют фракцию 80—180°С. В результате каталитического риформинга получают бензин с октановым числом 80—85. Для получения ароматических углеводородов используют узкие фракции: 60—85 °С — для получения бензола; 85—110°С — то­ луола; 110—140 °С — ксилолов.

Процессы каталитического риформинга подразделяются:

1 ) на процессы с катализаторами на основе оксидов метал­ лов. Это процессы гидроформинга. Катализаторами гидрофор­ минга являются оксиды молибдена, хрома, кобальта. Температу­ ра 480—540 °С, давление водорода 1—2 МПа; в настоящее время не применяются;

2 ) процессы с применением катализаторов, содержащих платину. Это процессы платформинга. Катализаторы платфор­ минга состоят из платины (обычно 0,3—0,6 мае. %), нанесен­ ной на у-оксид алюминия, который активируют НС1 или HF с целью повышения его кислотной активности (содержание С1 или F 0,5—1 %). Кроме оксида алюминия в качестве носителей применяют аморфные алюмосиликаты и цеолиты. Температу­ ра процессов платформинга 470—540 °С, давление водорода 2,5 -5 МПа.

В последнее время получили распространение более эффек­ тивные платино-рениевые катализаторы, с применением кото­ рых удается снизить давление водорода до 1— 1,5 МПа, повысить выход и качество бензина. Рений препятствует рекристаллиза­ ции (укрупнению частиц) платины на поверхности носителя, благодаря чему высокое число платиновых активных центров со­ храняется длительное время.

Гидроформинг был одним из первых процессов каталити­ ческого риформинга. В настоящее время он потерял свое зна­ чение вследствие малой активности оксидных катализаторов по сравнению с платиновыми и уступил место платформингу. Катализаторы платформинга (особенно платино-рениевые) работают непрерывно, длительное время без реактивации (1—2 года). Это объясняется тем, что в присутствии платины под давлением водорода происходит гидрирование ненасыщен­ ных углеводородов, что препятствует их уплотнению и образо­ ванию «кокса», снижающего активность катализатора. Реакти­ вацию катализатора проводят, пропуская через него воздух, разбавленный дымовыми газами (содержание кислорода до 2%) при 300—450 °С и 1—2 МПа. Проводят также реактива­

276Глава IV. Термические и каталитические превращения...

Вприсутствии бифункционального катализатора платфор­ минга, например Pt/Al20 3, возможно превращение 1,1-диметил- циклогексана по схеме:

Вначале происходит дегидрирование 1,1-диметилциклогекса- на на платиновых активных центрах; образовавшийся диметилциклогексен на кислотном центре превращается в карбокатион, который подвергается алкильному переносу с последующим де­ гидрированием.

Мостиковые циклогексаны при платформинге превращаются в арены также с предварительным расщеплением связей С—С:

Бициклические нафтены, содержащие циклогексановое кольцо, также легко дегидрируются в условиях дегидрирования моноциклических шестизвенных нафтенов:

+ зн2

Следует отметить, что циклопентан и его производные не де­ гидрируются над платиной в условиях, когда легко проходит де­ гидрирование циклогексановых углеводородов. Это объясняется тем, что активные центры платинового катализатора быстро де­ активируются в начальный момент процесса в результате проч­

ной адсорбции продуктов дегидрирования, в частности цикпопентадиена:

Вусловиях платформинга образованию циклопентадиеновых углеводородов препятствуют, с одной стороны, повышенное дав­ ление водорода, с другой — быстрая изомеризация алкилцикпопентенов:

+2 Н2

Вотличие от платиновых катализаторов, при риформинге на оксидных катализаторах дегидрирование циклопентановых угле­ водородов с образованием циклопентадиенов проходит легко (если давление водорода невелико).

Б. Изомеризация алкилциклопентанов в циклогексановые угле­ водороды с последующим дегидрированием последних {реакция де­ гидроизомеризации). Для реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан имеем

Д<7=-3600 + ЮТ.

При температурах платформинга (~500 eC) AG > 0; следова­ тельно, реакция термодинамически маловероятна. Равновесие смещено влево: равновесный состав при 500 °С — 5 % циклогек­ сана и 95 % метилциклопентана.

Однако вследствие того что циклогексан быстро и количест­ венно дегидрируется в бензол и таким образом выводится из зоны реакции, происходит смещение равновесия реакции изоме­ ризации в сторону циклогексана. Изомеризация протекает с уча­ стием как платиновых, так и кислотных центров катализатора:

278Глава IV. Термические и каталитические превращения...

В.Дегидроциклизация алканов. Реакция дегидроциклизации была открыта в 1936 г. почти одновременно в трех лабораториях нашей страны. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер открыли, что алканы, начиная с гексана, при 450—470 °С в присутствии окси­ да хрома превращаются в ароматические углеводороды с тем же числом атомов углерода1. Гексан превращается в бензол с выхо­ дом 17 %; гептан — в толуол с выходом 26 %. Продукты реакций содержали также до 1 0 % олефинов.

В.М. Каржев, Г. М. Северьянова и А. Н. Сизова провели циклизацию алканов при 500—550 °С в присутствии медно-хро­ мового катализатора и получили аналогичные результаты.

Б.А. Казанский и А. Ф. Платэ установили, что ароматизация алканов протекает над катализатором Pt/C при 305—310 °С. Од­ нако выходы ароматических углеводородов были значительно ниже, чем в опытах Молдавского. Например, в случае дегидро­

циклизации гексана выход бензола составил всего ~2 %. Таким образом, в отличие от оксида хрома платиновый катализатор осуществлял также С5-циклизацию. Реакция С5-дегидроциклиза- ции алканов протекает только на Pt; на других металлах (Pd; Os; 1г), активных в реакции дегидрирования, С5-дегидроциклизацию осуществить не удается2.

Так, при дегидроциклизации гептана в каталиазате содержа­ лось около 10% гомологов циклопентана. Таким образом, в присутствии платины циклизация алканов протекает по двум на­ правлениям, например:

+ 4Н2

3 СН3Сн2сн2с Н2СН2СН2Сн3

■СН2СН3

77

1Алканы состава С 4 , С 5 при температурах выше 450* над оксидами хрома, молибдена и других металлов дегидрируются с образованием алкенов и диенов. В этих условиях алкилбензолы с короткими боковыми

цепями (С 2 , С з) дегидрируются в стирол и его гомологи.

Последующие работы в области дегидроциклизации позво­ лили установить другие закономерности этой реакции:

•при дегидроциклизации алканов образуются изомерные ароматические углеводороды, что объясняется различными вариантами замыкания молекулы в цикл:

При дегидроциклизации алканов С, 0 и выше, наряду с алкилбензолами, образуются нафталин и алкилнафталины;

•разветвление прямой цепи алканов повышает скорость ре­ акции. Скорость дегидроциклизации возрастает, например, в ряду:

С-С-С-С-С-С < с-с-с-с-с-с < с-с-с-с-с-с

•алкилбензолы и алкилциклопентаны, имеющие алкильную группу с числом углеродных атомов 4 и более, также под­ вергаются дегидроциклизации:

280 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

• изоалканы, имеющие в прямой цепи 5 атомов углерода, в присутствии Сг20 3—А120 3 также подвергаются ароматиза­ ции. В этом случае ароматизации должна предшествовать изомеризация, проходящая на кислотных центрах оксида алюминия:

СН3

Как было отмечено ранее, при дегидроциклизации алканов над оксидными катализаторами в продуктах реакции было най­ дено значительное количество олефинов. Это позволило предпо­ ложить, что олефины являются промежуточными продуктами при дегидроциклизации над этими катализаторами.

Для механизма дегидроциклизации была предложена сле­ дующая схема:

Однако работами Б. А. Казанского и его учеников показано, что при дегидроциклизации над оксидом хрома молекулы оле­ финов сами не подвергаются циклизации; происходит их даль­ нейшее дегидрирование и превращение в диены и триены, кото­ рые затем циклизуются1:

С-С-С-С-С-С^^С=С-С-С-С-С-:% -С =С -С=С -С -С -^

-Н2

■С=С-С=С-С=С-

1 Выходы толуола из 1-гептена, 1,3-гептадиена и гептатриена при дегидроциклизации относятся как 1: 5: 150. (Розенгардт М. И., Морти- ков Е. С., Казанский Б. А. / / ДАН СССР. 1966. Т. 166. С. 619.