книги / Химия нефти и газа

ризацией w-бутана. Изомеризацией пентана и гексана получают изопентан и изогексаны, которые используют в качестве доба­ вок, повышающих октановые числа головных фракций бензи­ нов. В высокооктановых автомобильных бензинах должно со­ держаться 20—30 мае. % изоалканов, для получения которых часто используют изомеризацию легких фракций нефти. Арома­ тические углеводороды ряда бензола получают в процессе плат­ форминга либо алкилированием бензола олефинами. В России содержание ароматических углеводородов в высокооктановых бензинах — 50—55 %. В США и странах Западной Европы со­ держание ароматических углеводородов в автомобильных бензи­ нах не превышает 30 %. Наиболее желательными компонентами дизельных и реактивных топлив являются высшие слаборазветвленные алканы, которые легко воспламеняются и имеют низкие температуры кристаллизации. Эти углеводороды можно получать изомеризацией соответствующих алканов нормального строения.

Большинство реакций алкилирования, полимеризации и изомеризации углеводородов, лежащих в основе процессов син­ теза компонентов топлив, проходят в присутствии кислотных катализаторов в жидкой или паровой фазе.

Рассмотрим некоторые особенности кислотного катализа в жидкой фазе.

Катализаторами реакций алкилирования, полимеризации и изомеризации являются сильные кислоты: протонные (напри­ мер, серная, фосфорная, фтористоводородная), называемые ки­ слотами Бренстеда1, и апротонные (например, хлорид алюми­ ния, фторид бора), называемые кислотами Льюиса2.

Следует отметить, что кислоты Льюиса, взаимодействуя со многими водородсодержащими полярными веществами, образу­ ют комплексы, являющиеся донорами подвижных протонов, как и кислоты Бренстеда:

АОз + НС1^±гН+[А1С1,Г BF3 + H2a ^ r H +[BF3 OH]*

1 По мнению датского ученого И. Бренстеда (Bronsted), который в 1923 г. дал определение кислоты как вещества, стремящегося отдать протон.

2 По имени американского химика Г. Льюиса (Lewis), который в 1923 г. выдвинул концепцию кислоты как акцептора электронов, а ос­ нования как донора электронов.

284 Глава TV. Термические и каталитические превращения...

При взаимодействий кислот Льюиса (например, BF3, SbF5, TaF5, ASF5) с с и л ь н ы м и кислотами Бренстеда (например, HF, HS03F) образуются очень сильные кислоты, называемые сверхкислотами1. Это HF—BF3, HF—SbF5, H 0S02 F—SbF5 и т. д. К сверхкислотам относят также безводные протонные кислоты,

более сильные, чем 100%-ная серная кислота. Это, например,

FSO2O H , C1S020H, нсю4, CF3SO3H .

Для сравнения силы кислот, т. е. их способности отдавать протон основанию (воде) в водных разбавленных растворах, оп­ ределяют концентрацию ионов Н30 + и кислотность водных рас­ творов (по шкале pH):

pH = -lg[H3 0 +].

Сравнением значений pH для разбавленных водных раство­ ров кислот одной и той же концентрации можно оценить их от­ носительную силу.

В случае концентрированных кислот (малое содержание воды) между кислотностью и концентрацией ионов Н3 0 + нет связи, и шкала pH теряет смысл.

Сверхкислоты могут существовать только в безводной среде (под влиянием воды они разлагаются), поэтому для измерения их силы шкала pH также не применима.

Кислотность сверхкислот определяют, используя в качестве акцептора протонов слабое органическое основание (обозначим буквой В). Тогда вместо иона гидроксония Н30 + в кислотной среде будет образовываться ион ВН+ и существовать равновесие:

В + Н+А ^ ± г В Н + + А'

Чем сильнее это равновесие будет смещено вправо, т. е. чем больше будет концентрация ВН+ и отношение [ВН+]/[В], тем выше сила кислоты. Концентрацию ВН+ и В в растворе можно измерить с помощью ультрафиолетовой спектроскопии. На ос­ новании этих данных рассчитывают функцию кислотности Гаммета, характеризующую силу кислоты. Расчет ведут по формуле

я0 = РАГвн. -lg [внч

[В]'

1Бурсиан Н. Р., Орлов Д . С., Ш акунА. Н. Катализ на сверхкислотах. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.

где рАдН. — константа основности слабого органического осно­ вания В, которое используют в качестве индикатора.

Для 100%-ной серной кислоты #„ = -12; для более сильной фтор-сульфоновой кислоты #„ = -15; для сверхкислоты FS03 H—SbF5 #„ = -19, т. е. эта кислота в 10 миллионов раз более сильная, чем 100%-ная H2 S04.

В настоящее время установлено, что реакции полимериза­ ции, алкилирования и изомеризации в жидкой фазе в присутст­ вии кислотных катализаторов проходят по ионному механизму через стадию образования карбокатионов (карбений-ионов).

Карбокатионы образуются путем присоединения протонов катализатора к молекулам алкенов или путем отрыва катализато­ ром гидрид-иона от молекулы углеводорода:

При этом карбокатион находится в ионной паре с противо­ ионом (анион катализатора). В процессах алкилирования, поли­ меризации и изомеризации углеводородов катализатор обычно не растворен в углеводородном слое, поэтому имеются две фазы — углеводородная фаза и слой катализатора. В зависимости от соотношения углеводородной и неорганической части ионная пара может растворяться в одной из этих фаз или концентриро­ ваться на границе раздела фаз. Соответственно реакция может протекать в слое катализатора или в углеводородном слое, либо на границе раздела фаз. Если процесс протекает в углеводород­ ной фазе, то вследствие малой полярности среды ионы в ионной паре неразобщены (тесно связаны) и реакционная способность карбокатиона невелика, реакция протекает с малой скоростью. В углеводородный слой перейти может только ионная пара, в ко­ торой карбокатион содержит большое число атомов углерода (12—15), что в практике встречается редко (алкилирование аро­ матических углеводородов высшими олефинами). Чаще всего при алкилировании и полимеризации используют олефины со­ става С2 —-С4, поэтому ионные пары, образованные с участием этих олефинов, легко растворяются в слое катализатора (кисло­ ты). Благодаря высокой диэлектрической проницаемости катали­ затора ионы в ионной паре разобщены за счет сольватации моле­

286 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

кулами кислоты и существуют изолированно друг от друга. Карбокатион, изолированный от противоиона, обладает высокой реакционной способностью и взаимодействует с большой скоро­ стью с другими молекулами углеводородов на границе раздела фаз. Поэтому в условиях катализа в жидкой фазе реакции прохо­ дят чаще всего на поверхности раздела фаз, и для увеличения этой поверхности необходимо очень сильное перемешивание.

В присутствии сверхкислот легко происходит протонирова­ ние не только ненасыщенных углеводородов, но и алканов:

С4 Н,о + Н“ =гС4 Н,,

Образовавшийся карбокатион отщепляет молекулу водорода и превращается в карбениевый ион:

сн3-сн-сн2-сн3

Н2 + СН3-?Н-СН2-СН3

НХ'~''Н

3.3.1.Ступенчатая полимеризация олефинов

Ступенчатая полимеризация олефинов приводит к получению низкомолекулярных полимеров (смеси димеров, тримеров и т. д.). В качестве катализаторов в промышленности обычно применяют фосфорную кислоту и цеолиты. В лабораторных условиях можно использовать серную кислоту. Полимеризация изобутилена в присутствии 70%-ной серной кислоты при 20—35 °С приводит к образованию димеров:

При более высоких температурах и концентрациях катализа­ тора полимеризация осложняется перераспределением водорода (протекает реакция гидродегидрополимеризации, приводящая к частичному образованию изоалканов и смол (гл. IV, разд. 3.1).

290 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

Синтез смеси триптана, неогексана и 2,3-диметилбутана

Триптан (2,2,3-триметилбутан) наряду с другими изомерами гептана образуется при каталитическом алкилировании изобута­ на пропиленом. В обычных условиях алкилирования изобутана бутенами в присутствии серной кислоты алкилирование пропи­ леном идет с малой скоростью. Поэтому эту реакцию проводят с применением HF при больших избытках изобутана при 10 °С и небольшом давлении.

Основные продукты реакции — 2,2- и 2,3-диметилпентаны. Это объясняется следующей схемой: