книги / Химия нефти и газа

ты, будет небольшой, то значительную роль начнут играть дру­ гие реакции: дегидроциклизация алкиларенов и реакция диено­ вого синтеза, что может привести к повышению концентрации ПА и ухудшению свойств продуктов гидрокрекинга.

Дегидроциклизация алкиларенов. Хотя повышенное давление и более низкие температуры гидрокрекинга (по сравнению с ри­ формингом) не способствуют дегидроциклизации, эта реакция может протекать в значительной степени. Так, алкилбензолы и алкилпроизводные ПА в условиях гидрокрекинга могут подвер­ гаться дегидроциклизации по схеме:

Реакция диенового синтеза. Ей способствует повышенное дав­ ление в процессе гидрокрекинга. Полициклические ароматиче­ ские углеводороды могут выступать как в роли диенофила, так и диена:

Крекинг (деалкилирование). Алкиларены расщепляются на ки­ слотных центрах катализатора по а-связям:

262 Глава IV, Термические и каталитические превращения...

Механизм деалкилирования аналогичен механизму этой ре­ акции при каталитическом крекинге (см. гл. IV, разд. 3.1). На гидрирующих металлических центрах возможен гидрогенолиз длинных боковых цепей с образованием алкилбензолов с корот­ кими боковыми цепями.

Изомеризация. В условиях гидрокрекинга данная реакция происходит на кислотных центрах. Это изомеризация боковых цепей алкилбензолов и их перемещение по кольцу (механизм этих реакций см. гл. IV, разд. 3.1).

3.2.2.Гидроочистка

Процессы гидроочистки нефтепродуктов получили развитие в связи с увеличением доли сернистых нефтей в нефтепереработ­ ке и повышением требований к качеству топлив, масел, а также сырья для каталитических процессов (каталитического крекинга, риформинга). Цель процессов гидроочистки — удаление из неф­ тепродуктов гетероатомов (О, N, S) и металлов, а также гидриро­ вание непредельных и частично ароматических углеводородов.

В качестве катализаторов применяют вещества, устойчивые по отношению к отравляющему действию серы. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности — Ni, Со, Mo, W. Металлические катализаторы (Ni, Pt, Pd), несмотря на их высо­ кую каталитическую активность, не используют при гидроочист­ ке, так как они быстро отравляются. Катализаторы гидроочистки не должны обладать высокой кислотной активностью, чтобы ис­ ключить протекание процессов крекинга. Обычно процессы гид­ роочистки протекают в интервале температур 300—420 °С и дав­ лении водорода 2—7 МПа.

Прежде чем перейти к химизму гидроочистки различных нефтепродуктов, рассмотрим условия и катализаторы, при кото­ рых происходит недеструктивное гидрирование олефинов и аро­ матических углеводородов, так как эти условия должны быть определяющими при выборе условий гидроочистки, наряду с условиями удаления гетероатомов. Н е д е с т р у к т и в н о е г и д ­ р и р о в а н и е о л е ф и н о в протекает легко в присутствии ме­ таллических катализаторов (Pt, Pd, Ni), используемых в виде мелкодисперсных порошков, либо на носителях с развитой по­ верхностью (активированный уголь, силикагель, глины). В при­ сутствии наиболее активных катализаторов Pt и Pd, а также

РЮ2 полное гидрирование олефинов и диенов протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении:

" 2

R -C H = C H 2 ^ = ^ R -C H 2-C H 2

20 *С, атм. давл.

В случае металлического никеля в мелкодисперсном состоя­ нии (никель Ренея) для гидрирования двойной связи олефинов требуется более высокая температура (-180 °С) и атмосферное давление водорода. Легче гидрируются олефины с концевой двойной связью, труднее — олефины с центральным расположе­ нием двойной связи, особенно если двойная связь экранирована объемистыми углеводородными группами. *<ыс-Изомеры олефи­ нов гидрируются легче, чем /и/ю//с-изомеры.

Полное гидрирование диенов до алканов протекает пример­ но в тех же условиях, что и гидрирование олефинов, однако при этом требуется большее время. Гидрирование протекает ступен­ чато: диен олефин -> алкан.

В промышленности и в лабораторных условиях иногда ста­ вится задача селективного гидрирования диеновых и ацетилено­ вых углеводородов в их смеси с олефинами. Для этой цели ис­ пользуют комплексы платины и палладия с различными лиган­ дами, а также некоторые сульфиды (например, PdS, Ni2 S3). Так, удается селективно гидрировать в присутствии металлоком­ плексных катализаторов аллен и метилацетилен до пропилена в пропан-пропиленовой фракции газов пиролиза1. Циклопентади­ ен селективно гидрируется в циклопентен над PdS/Al20 3 при ат­ мосферном давлении и 75—85 °С2. В случае оксидных катализа­ торов (оксиды Ni, Со, Сг, Mo, W) для гидрирования олефинов и диенов требуются жесткие условия.

В нефтеперерабатывающей промышленности полное гидри­ рование олефинов до алканов проводят с целью подготовки сы­ рья для каталитического риформинга, если сырьем служат бензи­ ны термического или каталитического крекинга. При давлении 2—3 МПа и температуре 350—400 °С в присутствии катализатора на основе оксидов Со, Mo, А1 (алюмокобальтомолибденовый ка­

1 Беренблюм А. С., Лахман Л. И., Карельский В. В. и др. / / Нефтепере­ работка и нефтехимия. 1979. № 12. С. 26.

2 Мухина Т. Н., Кричко А. А., Черных С. П. и др. / / Нефтехимия. № 5. 1979. С. 663.

264 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

тализатор) происходит практически полное гидрирование олефи­ нов в алканы. Гидрирование диеновых углеводородов в олефины, необходимое для стабилизации бензинов термического крекинга, пиролиза, а также гидрирование наиболее активных и поэтому малостабильных олефинов бензинов каталитического крекинга протекает над оксидными катализаторами в более мягких усло­ виях: температура 300—350°, давление 0,5—2 МПа.

Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем оле­ фины и диены. Наиболее трудно гидрируется бензол, что объяс­ няется равномерным распределением я-электронной плотности в молекуле. Для гидрирования бензола в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре требуется повышенное давление во­ дорода 0,3—0,5 МПа:

В случае никелевых катализаторов гидрирование бензола и алкилбензолов проводят при 150—250 °С и давлении до 12 МПа.

Следует отметить, что сернистые соединения, даже в виде примеси, в ароматических углеводородах подавляют активность металлических катализаторов. Поэтому в промышленных усло­ виях гидрирование ароматических углеводородов нефтепродук­ тов проводят на оксидах и сульфидах. В присутствии оксидов Ni, Со, Mo, W гидрирование бензола и его гомологов протекает в весьма жестких условиях: 350—450 °С и давление водорода 10—25 МПа. Следует отметить, что, как правило, алкилбензолы гидрируются труднее бензола вследствие пространственных за­ труднений при адсорбции на поверхности катализатора.

Нафталин гидрируется легче бензола1 (Ni20 3, 1,2—1,5 МПа, 180—200°). Это объясняется неравномерным распределением я-электронной плотности в его молекуле. Скорость гидрирова­ ния нафталина до тетралина в несколько раз выше скорости гид­ рирования бензола в одинаковых условиях:

1 Селективное гидрирование нафталина в тетралин достигается так­

266 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

результате перехода я-электронов на вакантные ^/-орбитали ме­ талла или его ионов.

Ниже приведена схема механизма ступенчатой гидрогениза­ ции бензола над Pt-катализатором:

На стадии образования циклогексена возможна десорбция последнего. В продуктах гидрирования бензола в ряде случаев обнаружены небольшие количества циклогексена.

Таковы в общих чертах условия и закономерности недест­ руктивного гидрирования непредельных и ароматических угле­ водородов.

Рассмотрим теперь некоторые вопросы химизма и механизма превращения г е т е р о а т о м н ы х с о е д и н е н и й в условиях процессов гидроочистки. Особенности превращения гетероатом­ ных соединений в условиях гидроочистки, по сравнению с гид­ рокрекингом, обусловливаются тем, что катализаторы гидроочи­ стки обладают обычно значительно более слабыми кислотными свойствами, чем катализаторы гидрокрекинга. В процессе гидро­ очистки происходит разрыв связей С—S, С—N, С—О с насыще­ нием осколков водородом. При этом практически не происходит разрыва простых С—С-связей, наиболее легко проходит гидрогенолиз связи Сддиф—S. При этом меркаптаны и сульфиды распада­ ются на алканы и сероводород:

RSH + Н2 RH + H2S

RSR' + 2Н2 -> RH + R'H + H2S

Связь Саром—S прочнее связи С^ф—S, поэтому тиофенолы и ароматические сульфиды труднее подвергаются гидрогенолизу.

Тиофан и его производные подвергаются гидрогенолизу при­ мерно с такой же скоростью, что и алифатические сульфиды:

Н3С

+ 2Н2 СН2-СН-СН2-СН3 + H2S

СН3

Скорость гидрогенолиза тиофена в несколько раз меньше скорости гидрогенолиза тиофана. Это объясняется повышенной прочностью связи С—S вследствие сопряжения неподеленных электронных пар атома серы и я-электронов двойных связей. Установлено, что на оксидных катализаторах гидроочистки в обычных условиях гидрогенолиз тиофена протекает по схеме:

2Н3 -------- ►Н2С=СН-СН=СН2 + H2S

н

СН3-СН2-СН=СН2 -2 ► С4Н1о

Образование тиофана не наблюдается1:

Дибензтиофен превращается труднее тиофена с образовани­ ем дифенила и циклогексилбензола:

2 Н>

+ H2S

зн,

Ш З

Дисульфиды легко подвергаются гидрогенолизу и дают в ко­ нечном итоге алканы и сероводород:

Это подтверждается тем, что в бензине гидрокрекинга 80—90 % азотистых оснований приходится на долю алкиланилинов1.

Кислородные соединения гидрируются по схемам, аналогич­ ным приведенным в разд. 3.2.1.

Рассмотрим кратко химизм основных промышленных про­ цессов гидроочистки.

Г и д р о о ч и с т к у с ы р ь я для п л а т ф о р м и н г а прово­ дят обычно в присутствии алюмо-кобальт-молибденового ката­ лизатора (А12 0 3 —СоО—М о03) при 380—420 °С и давлении во­ дорода 2,5—4 МПа. Если сырьем для платформинга служит прямогонный бензин, то цель гидроочистки — максимальное удаление серы, азота, а также микроколичеств мышьяка и свинца, так как соединения всех этих элементов являются яда­ ми для катализаторов платформинга, причем мышьяк и свинец вызывают необратимое отравление катализаторов. Если к сы­ рью платформинга добавляют бензины вторичного происхож­ дения, то при гидроочистке происходит также полное гидриро­ вание олефинов.

С е л е к т и в н у ю г и д р о о ч и с т к у (облагораживание) бензинов термического и каталитического крекинга проводят с целью удаления серы, азота, а также для гидрирования диенов и некоторых олефинов (алкенилбензолов), которые снижают ста­ бильность бензинов к окислению.

Катализатор — алюмо-кобалът-молибденовый, температура 340—360 “С, давление 1—2 МПа, в случае более активного суль­ фидного никель-вольфрамового катализатора — температура 300 °С, давление 0,5 МПа.

Кроме гидрогенолиза гетероатомных соединений, гидрирова­ ния диенов и части олефинов происходит также изомеризация олефинов.

Г и д р о о ч и с т к у к е р о с и н о в ы х ф р а к ц и й проводят с целью получения реактивного топлива. Применяют обычно алю- мо-кобальт-молибденовый катализатор (температура 300—400 °С, давление 5—6 МПа). При этом происходит гидрогенолиз серни­ стых, азотистых, кислородных соединений и смолистых веществ и повышается термоокислительная стабильность топлив. В том

1Байков А. Я., Бельковский В. Г. / / Химия и технология топлив и ма­ сел. 1960. N9 5. С. 34.

270 Глава IV, Термические и каталитические превращения...

случае когда нужно понизить содержание ароматических углево­ дородов (алкилнафталинов), применяют более активные суль­ фидные катализаторы, на которых происходит гидрирование аро­ матических колец.

Г и д р о о ч и с т к у г а з о й л е й проводят для получения ди­ зельных топлив. Если используют газойлевую фракцию прямой перегонки, то условия и химизм гидроочистки аналогичны усло­ виям и химизму гидроочистки керосиновых фракций. Если ис­ пользуют газойли каталитического крекинга и коксования, необ­ ходимы более жесткие условия и более активные катализаторы, так как для получения стабильного дизельного топлива с высо­ ким цетановым числом необходимо гидрирование олефинов и основной части ароматических углеводородов: температура до 400 °С, давление до 10 МПа.

Г и д р о о ч и с т к а с е р н и с т ы х в а к у у м н ы х г а з о й л е й и другого тяжелого сырья для процесса каталитического крекинга приводит к гидрированию полициклических ароматических угле­ водородов, металлоорганических, смолистых соединений и спо­ собствует более длительной и эффективной работе катализаторов крекинга, повышению выхода и качества бензина. Процесс гид­ роочистки тяжелого сырья для каталитического крекинга прово­ дят при температуре 350—400 °С, давлении 5—6 МПа, катализато­ ры алюмо-кобальт- или алюмо-никель-молибденовые.

Г и д р о о ч и с т к а ( о б л а г о р а ж и в а н и е ) с м а з о ч н ы х ма с е л является заключительным этапом производства высо­ кокачественных смазочных масел: температура 250—375 °С, дав­ ление водорода 2—5 МПа, катализатор — алюмо-кобальт-мо- либденовый. В этих сравнительно мягких условиях проходит в основном гидрогенолиз кислородных, сернистых и азотистых соединений и разрушение смолистых веществ. В результате улучшается цвет, стабильность масел к окислению, снижается кислотное число, содержание азота, серы и кислорода. Гидри­ рование ароматических углеводородов не проходит.

3.2.3. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг — процесс превращения низко­ октановых бензинов с целью повышения их октанового числа или получения ароматических углеводородов для химической переработки.