книги / Химия нефти и газа

292 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

Каталитическое алкилирование изобутана этиленом протека­ ет труднее, чем изобутиленом и пропиленом. В качестве катали­ затора используют хлорид алюминия и цеолиты. Основной про­ дукт реакции — 2,3-диметилбутан, образующийся вместо ожи­ даемого 2 ,2 -диметилбутана:

Н3 С—СН + Н2 С=СН2^ — ^ Н3 С-СН-СН-СН3

Это можно объяснить следующей схемой механизма реакции:

3.3.3. Изомеризация алканов

Изомеризацию «-алканов проводят в промышленности с це­ лью получения низкомолекулярных изоалканов (изобутана, изо­ пентана, изомерных гексанов), а также низкозастывающих слаборазветвленных высших алканов.

Низкомолекулярные изоалканы добавляют к автомобильным бензинам1 для повышения октановых чисел головных фракций, выкипающих до 70 °С. Изобутан и изопентан служат также исход­ ными продуктами для получения непредельных углеводородов — изобутилена и изопрена; изобутан является также сырьем процес­

1 Базовым компонентом смесей для получения автомобильного бен­ зина в России служит бензин каталитического риформинга, низкокипящие фракции которого имеют низкие октановые числа.

294 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

Третичный карбокатион отщепляет гидрид-ион от молекулы бу­ тана и образуется вторичный карбокатион, т. е. продолжается процесс изомеризации бутана.

В последнее время в качестве катализаторов изомеризации предложены сверхкислоты — комплексы протонных и апротонных кислот, например: HF—BF3; HF—SbF5; HS03 F—SbF5. В их присутствии в атмосфере водорода изомеризация алканов проте­ кает быстро — в течение нескольких часов и при невысоких тем­ пературах (20—50 °С), наиболее благоприятных для образования сильно разветвленных изоалканов с высоким октановым числом.

Согласно представлениям, развиваемым Г. Ола1, в присутст­ вии сверхкислот карбокатионы образуются непосредственно из молекул алканов. Вначале происходят их протонирование по о-связи и образование карбониевого иона, в котором постулиру­ ется существование 3-центровой и 2-электронной связи:

©

Карбониевый

ион

Карбониевый ион затем распадается с выделением молекулы водорода и образованием карбениевого иона:

-|©

Н

В настоящее время2 развиваются представления о катион-ра- дикальном механизме изомеризации алканов в присутствии цео­ литов. Возможен следующий механизм изомеризации //-пентана:

/катал. •

СНз-СНзСНзСНзСН^^гСНзС-СНз-СНз-СНз-СНзЙ;

1993. N9 9. С. 923.

Н3С-СН-СН2-СН3

сн3

Хлорид алюминия и другие кислоты Льюиса, а также сверх­ кислоты, будучи активными катализаторами изомеризации, име­ ют существенный недостаток: они загрязняют реакционную смесь, требуется ее нейтрализация, промывка, что приводит к образованию сточных вод. Этого недостатка лишены твердые гранулированные катализаторы на основе оксида алюминия, алюмосиликатов, цеолитов.

В п р и с у т с т в и и б и ф у н к ц и о н а л ь н ы х к а т а л и з а ­ т о р о в (Pt на твердом носителе кислотного типа) изомериза­ цию алканов (бутана, пентана или соответствующих фракций бензинов прямой гонки) проводят в условиях, близких к услови­ ям платформинга (350—450 °С, давление водорода 3—4 МПа). Роль водорода заключается в подавлении реакции крекинга.

Непрореагировавшие я-алканы отделяют от изоалканов с по­ мощью молекулярных сит и направляют на рециркуляцию.

В последнее время разработаны процессы низкотемператур­ ной изомеризации в присутствии более активных алюмоплатиновых катализаторов (100—200 °С, давление водорода 2,0—7,0 МПа).

Изомеризацию высших алканов (сырье — парафины, гачи, петролатумы, фракции прямой гонки высокопарафинистых неф­ тей) проводят на бифункциональных катализаторах (Pt, Pd, Re на кислотных носителях) при температурах 350—470 °С под дав­ лением водорода 2—7 МПа. В промышленности этот процесс получил название гидроизомеризации.

В этом процессе кроме изомеризации алканов происходит гидрирование аренов и гидроочистка (удаление азотистых, сер­ нистых и смолистых веществ).

Гидроизомеризацией получают также компоненты высокока­ чественных смазочных масел с высоким индексом вязкости и

296 Глава IV. Термические и каталитические превращения...

низкой температурой замерзания и компоненты реактивных и дизельных топлив.

Так, гидроизомеризацией керосино-газойлевых фракций па­ рафинистых нефтей получают низкозастывающие дизельные то­ плива. Например, гидроизомеризацией дизельного топлива Мангышлакской нефти1 (температура застывания -4е) над катализа­ тором Pt на цеолитсодержащем алюмосиликате при давлении водорода 3 МПа и 340—380 °С получают дизельное топливо с температурой застывания -35 °С.

Изомеризация алканов на бифункциональных катализаторах протекает, по-видимому, с участием как дегидрирующих, так и кислотных центров2.

На платиновых активных центрах происходит дегидрирова­ ние молекулы алкана. Образующийся олефин, взаимодействуя с кислотным центром носителя, образует вторичный карбокатион, который изомеризуется в третичный. Последний присоединяет гидрид-ион от другой молекулы алкана либо стабилизируется путем выброса протона с образованием изоалкена, который гид­ рируется на платиновом центре в изоалкан.

Побочной реакцией при изомеризации алканов на кислот­ ных и бифункциональных катализаторах является реакция кре­ кинга, которая протекает в результате распада карбокатионов. Соотношение между изомеризацией и крекингом изменяется в пользу крекинга при увеличении молекулярной массы алкана. Так, если изомеризация бутана практически протекает без по­ бочных реакций, то, начиная с пентана, образуются продукты крекинга, и их выход увеличивается с увеличением молекуляр­ ной массы алкана.

Начиная с гексана, изомеризация протекает неселективно. Для подавления реакции крекинга изомеризацию проводят при возможно низких температурах и повышенных давлениях водо­ рода.

1Дырин В. Т., Левинтер М. Е. и др. / / Нефтехимия. 1980. 20. № 2 . С. 237.

2 Изомеризация также может протекать только на платиновых ак­ тивных центрах (Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия, 1983. С. 178).

298 Глава V. Происхождение нефти и ее компонентов...

таллов и по изучению их свойств. Известно, что карбиды метал­ лов реагируют с водой с образованием углеводородов:

СаС2 + 2 Н20 -----►Са(ОН)2 + НС=СН АЦСз + 12 Н20 -----►ЗСН4 + 4 А1(ОН)3

Д. И. Менделеев допускал, что в земной коре находятся кар­ биды металлов, которые могут взаимодействовать с водой, про­ никающей по трещинам, с образованием углеводородов. Эти уг­ леводороды при повышенной температуре, давлении и под ката­ литическим действием пород могли, по мнению Менделеева, подвергнуться различным реакциям и образовать углеводород­ ные смеси. Менделеев обратил внимание на то, что нефть зале­ гает часто недалеко от горных массивов, и объяснил это в свете своей гипотезы тем, что вблизи горных хребтов в земной коре могут существовать трещины, по которым вода проникает на глубину. Гипотеза Д. И. Менделеева в свое время являлась наи­ более аргументированной. В настоящее время существуют очень серьезные возражения против этой гипотезы:

1.На глубине в 40—50 км вследствие пластичности горных пород не может быть трещин, по которым вода могла бы про­ никнуть в недра.

2.Нефть встречается не только в складчатых областях Земли; гораздо чаще встречаются платформенные месторождения (Мен­ делеев об этом не знал).

3.Непонятно, каким образом вода могла попадать из облас­ ти низких давлений (на поверхности) в области высоких давле­ ний в недрах.

4.Гипотеза Менделеева не может объяснить оптическую ак­ тивность нефти и наличие в нефти таких сложных соединений, как порфирины, изопреноидные углеводороды и другие «биоло­ гические метки».

5.Гипотеза Менделеева не может объяснить, почему нефть приурочена к осадочным породам.

В1950 г. профессор Н. А. Кудрявцев предложил магматиче­ скую гипотезу образования нефти, согласно которой на большой глубине в мантии земли при высоких температурах и давлениях взаимодействие углерода и водорода приводит к образованию ра­ дикалов СН, СН2 и СН3. Эти радикалы перемещаются в мантии под действием перепада давления в зоны глубинных разломов в земной коре и далее по этим разломам в области, находящиеся

ближе к поверхности, где вследствие снижения температуры они взаимодействуют друг с другом, а также с оксидами углерода и водорода, что приводит к образованию углеводородов.

На грандиозные масштабы выделения глубинных газов (С02, СО, Н2, СН4) обратил внимание В. И. Вернадский, образно на­ звав этот процесс «дыханием Земли».

Близких взглядов на неорганическое происхождение нефти придерживаются А. И. Кравцов и Э. Б. Чекалюк, которые счита­ ют, что нефти образовались при взаимодействии оксидов угле­ рода, водорода и метана, выделяющихся из мантии земли по глубинным разломам в земной коре1.

Под действием высоких температур, давлений и под ката­ литическим действием оксидов металлов (Fe, Ni и др.), со­ держащихся в горных породах, происходит взаимодействие оксидов углерода с водородом с образованием углеводородов, которые попадают в естественные ловушки — будущие место­ рождения.

Вместе с тем, в настоящее время большинство ученых в об­ ласти геохимии и химии нефти являются сторонниками органи­ ческого происхождения нефти из липидного (жирового) вещест­ ва планктонных организмов.

5.2. Гипотеза органического происхождения нефти из органического вещества, рассеянного в осадочных породах

Основоположником современной органической теории про­ исхождения нефти является выдающийся русский ученый И. М. Губкин. Обобщив работы отечественных и зарубежных ис­ следователей в области органического происхождения нефти, и в первую очередь труды В. И. Вернадского, который в 1927 г. высказал мысль о том, что исходным веществом нефтей являют­ ся о р г а н и з м ы , И. М. Губкин разработал научно обоснован­ ную теорию происхождения нефти, которую изложил в своей монографии «Учение о нефти».

1 Приводятся данные о выделении огромных количеств ССЬ, СО, Нг и СН4 при извержении вулканов на Курильских островах в ст.: Крав­

цов И. А. Жизнь из нефти или нефть из жизни / / Химия и жизнь. 1976. N9 12. С. 51.

300 Глава V. Происхождение нефти и ее компонентов...

Исходным веществом при образовании нефти и газа И. М. Губкин считал с а п р о п е л ь , представляющий смесь орга­ нических остатков растительного и животного происхождения в смеси с минеральными отложениями.

Большие скопления органического вещества вместе с мине­ ральными осадочными отложениями могли образоваться в ре­ зультате массового отмирания п л а н к т о н а . Планктон — это совокупность организмов, населяющих водное пространство континентальных и морских водоемов, имеющих ограниченную подвижность. Планктон подразделяется на фитопланктон (водо­ росли, в том числе микроскопические, бактерии) и зоопланктон (ракообразные, простейшие). Планктонные организмы размно­ жаются с большой скоростью, особенно в благоприятных усло­ виях: в лагунах, озерах, устьях рек, где хорошо прогревается вода и много питательных веществ. Исключительно быстро могут размножаться диатомовые морские водоросли. Подсчитано, что за 8 дней размножения в благоприятных условиях масса этих во­ дорослей может достигнуть массы Земли.

Миллионы лет назад, когда климат на Земле был значитель­ но теплее, имелись весьма благоприятные условия для размно­ жения планктона. В результате усиленного размножения образо­ вывались огромные скопления этих организмов. Периодически происходило, по-видимому, их массовое вымирание из-за недос­ татка кислорода и питательных веществ. Мертвые организмы оседали на дно, где смешивались с илом и песком, приносимым реками. Органическое вещество планктонных организмов состо­ ит в основном из липидов (жироподобные вещества) и содержит также углеводы и белки. Липиды представляют собой смеси: а) масел — сложных эфиров глицерина и алифатических кислот с четным числом атомов углерода состава С,4—С36, причем угле­ водородные цепи молекул могут быть насыщенными и ненасы­ щенными, прямыми или разветвленными; б) восков — сложных эфиров карбоновых кислот (аналогичных тем, которые входят в состав масел) и высших алифатических спиртов или алициклических спиртов (стеролов). В образовании липидного вещества могут также участвовать оксикислоты; в его составе могут нахо­ диться свободные карбоновые кислоты, стеролы, алифатические терпены и углеводороды с прямой и разветвленной цепью. Ко­ личество липидов в водорослях может достигать 1 0 — 2 0%, в жи­ вотных организмах и бактериях 30—50 %.