книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

торых нагреты до 80—85 °С, и выпрессовывают нитроглицерино­ вый порох. Благодаря применению нелетучего растворителя — нит­

роглицерина, технологический процесс резко сокращается и упро­ щается.

При производстве нитроглицериновых порохов кордитного типа нитрат целлюлозы обрабатывают в аппаратах с мешалками рас­ твором нитроглицерина в летучем растворителе. Из полученной массы выпрессовывают порох, который для удаления летучего ра­ створителя сначала провяливают при комнатной температуре, а затем сушат при повышенной температуре.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Нитрат целлюлозы получают действием на целлюлозу азотной кислоты концентрации выше 77%. При этих условиях про­ исходит этерификация. Более слабая азотная кислота приводит к образованию аддитивного соединения, которое легко разлагается на исходные вещества даже при действии холодной воды. Содер­ жание азота в нитрате целлюлозы повышается с увеличением концентрации азотной кислоты.

Обычным методом получения нитрата целлюлозы является обработка целлюлозы серно-азотными кислотными смесями. Из­ меняя состав кислотной смеси (главным образом, содержание з ней воды), в зависимости от вида целлюлозы, модуля ванны и других факторов можно получить различные виды нитрата цел­ люлозы. Ниже показано влияние состава нитрующей смеси на содержание азота в нитрате целлюлозы:

Чтобы достичь хорошей смачиваемости рыхлой целлюлозы, а также необратимости процесса этерификации, приходится приме­ нять большие избытки кислотной смеси: обычно 30—50-крат­ ный избыток (от массы целлюлозы), а в некоторых случаях даже 80—100-кратный избыток.

При исследовании механизма этерификации целлюлозы серно­ азотной кислотной смесью было установлено, что реакция обусловливается взаимодействием гидроксильных групп целлюло­

зы с ионом NO2. Это подтверждено тем, что при использовании для этерификации азотной кислоты, меченной 180 , в нитратной группе полученного нитрата целлюлозы содержатся два атома ,80 . При этом показано также, что кислород гидроксильной группы целлюлозы при этерификации не выделяется.

В процессе этерификации целлюлозы кроме основной реак­ ции образования эфира целлюлозы протекают также и побоч­ ные— гидролиз и окисление. При повышении температуры этери­ фикация ускоряется, количество введенных нитратных групп не

291

изменяется. Побочные процессы с увеличением температуры усили­ ваются и, следовательно, выход нитрата целлюлозы снижается.

На скорость процесса этерификации и его результат значи­ тельное влияние оказывает модуль ванны. Это влияние несколько ослабляется при использовании активных кислотных смесей с максимальным содержанием азотной кислоты и минимальным со­ держанием воды. Окислы азота, как правило, являются вредной примесью, особенно в смесях, содержащих много воды. В безвод­ ных или маловодных смесях окислы связаны в нитрозилсерную кислоту и поэтому почти не влияют на процесс этерификации.

Качество нитропродукта существенно зависит от качества и вида целлюлозы. Целлюлозу желательно иметь такой, чтобы она легко и быстро смачивалась при погружении в кислотную смесь, впитывая ее в достаточном количестве. Это требование обеспечи­ вается как составом кислотной смеси, так и качеством исходной целлюлозы. Решающее значение имеет чистота материала, а так­ же структура волокна. Хлопковая целлюлоза отличается высокой чистотой и хорошей смачиваемостью кислотной смесью. Древес­ ная целлюлоза содержит много примесей (смолы, лигнин и др.) и требует специальной очистки — отбелки и облагораживания. При этерификации древесной целлюлозы следует применять более активные кислотные смеси.

Полученный в результате этерификации и отмытый водой до нейтральной реакции нитрат целлюлозы оказывается все же не­ стойким. При длительном хранении и сушке он разлагается с выделением окислов азота. Саморазложение нитрата целлюлозы ускоряется со временем и при больших массах продукта может привести к самовоспламенению и взрыву. Для повышения стой­ кости нитрат целлюлозы подвергают стабилизации: кипятят в Слабокислых и слабощелочных водах, измельчают волокна и ней­ трализуют выделившиеся «закапсюлированные» кислоты.

Технологический процесс производства нитрата целлюлозы складывается из подготовки исходного сырья, этерификации цел­

Рис. 76. Ннтратор целлюлозы (в) и голлац-

А в р ( б ) .

292

Целлюлоза поступает на завод в виде спрессованных кип хлопкового волокна или рулонов бумаги. Кипы волокна разрых­ ляют пропусканием через волчки, а рулоны бумаги измельчают на кусочки определенного размера специальными машинами. Из­ мельченный материал высушивают (обычно в воздушных сушил­ ках) до содержания влаги 1—2% и охлаждают.

Этерификация целлюлозы. Процесс проводят в специальных нитраторах при хорошем механическом перемешивании. Нитратор (рис. 76, а) имеет овальное сечение и конусообразное дно с кра­ ном для выпуска всего содержимого по окончании процесса в кислотоотжимочную центрифугу. Нитратор закрыт крышкой и имеет специальную вытяжку, а также две мешалки, вращающие­ ся в противоположных направлениях. Кислота подается в нитра­ тор сверху через разбрызгивающее устройство, что улучшает смачивание целлюлозы.

В нитратор заливают кислотную смесь, затем загружают целлюлозу. Процесс продолжается 30—45 мин, после чего откры­ вают кран в нижней части нитратора, содержимое спускают в кислотоотжимочную центрифугу и в течение 5—10 мин проводят отжим отработанной кислоты. Центрифуга имеет нижний спуск, закрываемый подъемным конусом. После отжима нитрат целлю­ лозы железными вилами сбрасывают через отверстие в дне цен­ трифуги в «смывной» аппарат, расположенный внизу и пред­ ставляющий собой большую воронку (с кольцевым оросителем для подачи воды). Оттуда нитрат целлюлозы поступает в массопровод, по которому водой транспортируется в промежуточный бассейн с мешалкой (мутильник).

Стабилизация нитрата целлюлозы. Процесс стабилизации сводится к промывке нитрата целлюлозы, измельчению в содовом растворе и окончательной промывке. Промывку проводят горячей водой в специальных чанах (из дерева или нержавеющей стали), имеющих ложное дно, под которое подведен острый пар для нагрева содержимого чана. Жидкость из чана спускают из-под

В пыльную номеру

Рве. 77. Технологическая схема производства нитрата целлюлозы:

/ —волчок; 2—воронка; 3—сушилка; 4 — бункер; 5~ннтраторы, 6, /Я—центрифуги; 7—смыв­ ной аппарат; 8 — мутильник; 9 — чан горячей промывки; 10—спежа; 11—голландер; /2—ловер; 13—смеситель; /4—желоб; /5—электромагнит; 1 6 — пескоуловитель; 17—аппарат с мешалкой;

./2—тележка; 20—сборник отработанной кислоты; 21—фильтр для кислот.

293

ложного дна. Внутри чанов установлены трубы для циркуляции жидкости при варке.

Загруженный в чан нитрат целлюлозы промывается сначала холодной, а затем горячей водой, содержащей 0,3—0,5% серной кислоты. Нитрат целлюлозы варят сначала с кислым раствором, а затем с содовым (0,1% ЫагСОз), промывают водой и передают для измельчения на голландеры или другие аппараты, например ко­ нусные мельницы.

Голландер (рис. 76, б) представляет собой чугунную или бе­ тонную овальной формы ванну, выложенную кафельными плита­ ми. Продольная перегородка делит ванну голландера на две части. На одном конце голландера находится измельчающий механизм, состоящий из системы ножей: часть их укреплена на дне ванны, а часть на поверхности вращающегося барабана. Волокна, попадая между ножами, разрезаются и раздавливаются. В голландер загру­ жается вода, немного соды и затем нитрат целлюлозы. После из­ мельчения масса из голландера передается для окончания стаби­ лизации в лаверы, где путем промывки при 90—95 °С удаляются остатки соды и нестойкие примеси, выделенные при измельчении.

Лаверы представляют собой цилиндрические сосуды вместимо­ стью до 30 м3, снабженные мешалками. Обработку нитрата цел­ люлозы горячей водой (две горячих промывки длительностью 2— 3 ч каждая) проводят при модуле 8—10. Вода после промывок сливается сифоном. Из лаверов нитрат целлюлозы в виде 10%-ной суспензии в воде поступает в смесители — большие емкости (объ­ емом от 100 до 300 м3), снабженные мощными мешалками, где в течение длительного времени перемешивается для достижения од­ нородности. Суспензию очищают от частиц железа электромагни­ тами и от песка пескоуловителями.

Затем нитрат целлюлозы попадает в аппарат с мешалкой и в центрифуги для отделения от воды. Нитрат целлюлозы с влажно­ стью около 30% хранят в деревянных ларях. Удаление воды из нитрата целлюлозы путем сушки ее в сушилках вследствие край­ ней опасности не проводят. Схема производства нитрата целлюло­ зы показана на рис. 77.

При приготовлении коллоксилинов бывает необходимо полу­ чить нитрат целлюлозы низкой вязкости. Для этого ее кипятят с водой под давлением. Снижение вязкости регулируется длительно­ стью и температурой варки. Процесс осуществляют в автоклаве, обычно представляющем собой трубу, обогреваемую паром, кото­ рый подается в рубашку.

Нитраты крахмала

Нитрат крахмала применяется в США и ряде других стран для производства пороха, а также в качестве ВВ. Он впер­ вые был получен в 1833 г. Браконо.

Нитрат крахмала содержит от 13,0 до 13,5% азота. Он более гигроскопичен, чем нитрат целлюлозы, в воде практически нерас­

294

изомеры тротила,— р-МНТ и р-ДНТ. Даже с учетом этого допуще­ ния для одного аппарата составляется в среднем 22 уравнения, а для системы в целом 322.

При составлении уравнений кинетики нитрования используют­ ся экспериментально найденные значения констант реакций второ­ го порядка на основании предположения, что на всех стадиях справедливо уравнение:

где Wi — скорость реакции; [NO2] и [Сорг] — концентрации нитро- ний-иона и нитруемого соединения соответственно.

Принимается также, что скорость нитрования толуола, равна скорости его диффузии к границе раздела фаз.

Влияние состава кислотной смеси на степень превращения

HNO3 и NOa учитывается с помощью специально рассчитанных коэффициентов. Наряду с реакциями нитрования модель учитыва­ ет окислительные процессы (при допущении, что в них участвует преимущественно динитротолуол). Так как реакция протекает в кислотной фазе, необходимо знать концентрацию органических со­ единений в нитрующей смеси. Для равновесной системы ее рассчи­ тывают по уравнению, учитывающему зависимость растворимости нитротолуолов от концентрации воды в кислотной фазе и темпера­ туры.

Разработанная таким образом математическая модель процес­ са была подвергнута тщательному анализу для определения опти­ мальных условий. С этой целью была составлена основная про­ грамма расчета и пять подпрограмм, позволивших осуществить снятие всех основных характеристик последовательно для каждого из аппаратов и системы в целом. Насколько этот поиск оказался эффективным можно судить по тому, что при той же производи­ тельности удалось снизить расход олеума с 5,44 до 4,54 т/ч и оку­ пить затраты на все проведенные работы в течение одного года.

В ходе расчетов было показано, что поддержание оптимально­ го режима возможно лишь при использовании управляющей ЭВМ, которая позволит исключить сильные колебания в процессе, воз­ можные при случайном нарушении подачи компонентов.

Еще более сложными являются задачи оптимального проекти­ рования новых производств ВВ. Наряду с детальным исследова­ нием самого процесса получения ВВ оптимизация проектирования предполагает тщательное ознакомление с общей экономической конъюнктурой, наличием исходного сырья и его стоимостью, воз­ можностью регенерации и уничтожения отходов производства, затратами на капитальное строительство и т. д.

Особенно тщательного анализа заслуживает создание новых производств таких ВВ (например, нитраминов), для которых име­ ется два или более альтернативных технологических процессов. Так, описанные в литературе процессы получения гексогена суще­ ственно различаются как по сырью, так и по технологическому оформлению,

897

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

На выделенных страницах приведены взрывчатые характеристики веществ

300