книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Характерным Свойством нитроэфиров является их способность к гидролизу как в щелочной, так и в кислой среде:.

Специфичной для нитроэфиров является реакция переэтерификации. В частности, взаимодействие их с серной кислотой приво­ дит к замене нитрогруппы сульфогруппой:

RON6j + H2SO« ROSOsH+ HNOs

Благодаря подвижности нитрогруппы, нитроэфиры способны нитровать различные органические соединения в кислой- и щелоч­ ной средах.

Некоторые нитроэфиры образуют продукты присоединения -с ароматическими нитросоединениями. Интересным свойством нитро­ эфиров является их способность катализировать реакции полиме­ ризации, например, нитроглицерин инициирует полимеризацию

172 кДж/моль по сравнению с энергиями' связи С—N 02 в нитро­ углеводородах (218—239 кДж/моль) и N—N 02 в нитрамийах (172—197 кДж/моль) объясняет их низкую термическую стойкость. Температура вспышки нитроэфиров 195—215 °С. Термический рас­ пад ВВ этого класса характеризуется резкимавтокаталитаческим ускорением и часто заканчивается взрывом. Особенно низкой стой­ костью отличаются влажные продукты, плохо отмытые от кислоты. Этерификация спирта й выделение продукта реакции - являются опасными операциями из-за нестойкости «кислых» нитроэфиров. Нитроэфиры являются более мощными ВВ, чем соответствующие нитросоединения благодаря лучшему кислородному балансу.

Все нйтроэфиры токсичны. Попадание в организм приводит к расширению сосудов, головной боли, а при больших концентраци­ ях к смерти. В небольших количествах некоторые' из них (нитро­ глицерин, ТЭН и др.) используются в медицинской практике как сосудорасширяющие средства.

Нитроэфиры могут быть получены при взаимодействии галогеналкилов с нитратом серебра:

R8CX + AgNOs — ► RgCONQi - f AgX

где X - Cl, Br, I; R = H, Aik.

Более удобным и широко распространенным способом получе­ ния нитроэфиров, особенно в промышленности, является этерифи­ кация спиртов азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью.

Механизм этерификации спиртов азотной кислотой или серно­ азотной кислотной смесью аналогичен механизму образования ни­ тросоединений. Ингольд этерификацию спиртов'рассматривает как О-нитрование. Процесс йдет в две стадии, причем первая стадия

kz-

Процесс этерификации является обратимым. Чтобы реакция шла в нужном направлении, необходим активный акцептор прото­

нов, например HSO4 или NO3. Реакция идет тем быстрее, чем больше положительный заряд на азоте. Таким зарядом обладает

катион нитрония NO2. поэтому концентрированная серно-азотная кислотная смесь является более сильным этерифицирующим~ аген­ том, чем чистая азотная кислота.

Первичные спирты этерифицируются азотной кислотой легче, чем вторичные. В многоатомных спиртах а-гидроксильные группы более реакционноспособны, чем p-гидроксильные группы. Напри­

Для получения тринитрата глицерина используют безводные серно-азотные кислотные смеси, в то время как динитрат глицери­ на получают с использованием чистой азотной кислоты. Повыше­ ние содержания азотной кислоты в отработанной кислоте увеличи­ вает выход нитроэфира, а повышение содержания воды, наоборот, уменьшает выход нитроэфира вследствие erb гидролиза. Серная кислота ускоряет этерификацию, но при определенном избытке разлагает продукты этерификации или вызывает переэтерификацию — замену нитрогруппы сульфогруппой.

В качестве водоотнимающего средства при этерификации спир­ тов можно применять уксусный ангидрид или смесь его с ледяной уксусной кцслотой. В этом случае исключается образование суль­ фатов, наличие которых во взрывчатых нитроэфирах нежелатель­ но, так как они понижают стойкость последних и затрудняют ста­ билизацию.

Нитроэфиры получают при невысокой (10—20°С) температуре; повышение температуры увеличивает скорость не толькоэтерифи­ кации, но и-обратной-реакции омыления, а также процессов окис­ ления. Окислительные процессы снижают выход нитроэфиров и увеличивают опасность производства.

Повышение температуры при ‘этерификации особенно опасно для некоторых нитроэфиров, обладающих низкой стойкостью в не­ очищенном состоянии. Оно может вызвать саморазложение полу­ чаемого продукта, которое часто ускоряется окислами азота. Без­ опасность процесса гарантируется строгим соблюдением темпера­ турного режима и предупреждением образования окислов азота.

262

Глава 9

химия И ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТОВ СПИРТОВ

Г л и ц е р и н т р и н и т р а т

Глииеринтринитрат (нитроглицерин, НГЦ) представляет собой полный сложный эфир глицерина и азотной кислоты:

CH2(0N02)—CHIONQ»)—CH20N02

Название нитроглицерин нёправильно, так как это соединение не содержит нитрогрупп, связанных непосредственно с углеродом, но оно общепринято и сохранилось в технике.

Нитроглицерин является одним из самых мощных и чувстви­ тельных бризантных ВВ, обращение с которым требует особой вни­ мательности и осторожности. Впервые он был получен Собреро в 1846 г.

Несмотря на высокие взрывчатые свойства, нитроглицерин дол­ гое время не находил применения вследствие высокой чувстви­ тельности к удару. Возможность использования нитроглицерина показал знаменитый русский химик Н. Н. Зинин, который в 1853— 1855 гг. во время Крымской войны вместе с военным инженером В. Ф'. Петрушевским изготовил большое количество нитроглицери­ на и снаряжал им гранаты.

Шведский инженер Альфред Нобель в Швеции в 1864 г. органи­ зовал производство нитроглицерина, который стали применять в горнодобывающей промышленности. В 1888 г. он разработал по­ рох из нитроглицерина и коллоксилина, названный подобно пиро­ ксилиновому пороху бездымным. Бездымный порох на основе нит­ роглицерина обладает высокими баллистическими свойствами и в настоящее время большая часть нитроглицерина идет на его про­ изводство.

Однако в_ последние годы нитроглицерин стали широко исполь­ зовать и для* Мирных целей в составе пластичных ВВ (динамекс и др.). Так, в Швеции в 1969 г. пущен завод пластичных ВВ на осно­ ве нитроглицерина мощностью 1500 т/год.

Периодический метод производства нитроглицерина, разрабо­ танный Нобелем, прошелэволюцию через периодический метод Натана, Томсена и Ринтула, непрерывные методы Шмида и Рачинского до непрерывного метода Биацци и инжекторного метода с полным автоматическим контролем и управлением.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА

Нитроглицерин обычно подучают путем обработки гли­ церина серно-азотной кислотной смесью:

9*

Этерификаций протекает последовательно в три ступени: а? первой получается глицеринмононитрат, во второй — глицериндинитрат и в третьей — глицеринтринитр^т.

Для более полного выхода нитроглицерина берут 20%-ный из­ быток азотной кислоты против теоретически необходимого коли­ чества. Максимальный выход нитроглицерина получается при применении безводных серно-азотных кислотных смесей, содер­ жащих 50% и более HNO3. При этом обеспечивается также мини­ мальное количество отработанной кислоты, а, следовательно, ми-, йимальные потери нитроглицерина с отработанной кислотой.' При этерификации глицерина серно-азотной кислотной/смесью' получа­ ется как примесь нитросульфаты, количество которых зависит от состава кислотной смеси, состава отработанной кислоты, продол­ жительности нитрования и пребывания нитропродукта в отрабо­ танной кислоте.

Отработанная кислота, содержащая значительное количество воды (более 12%), вызывает омыление нитроглицерина:

С3Н6(ОШ2)3 + н*0 =j=fc C3H5(0N02)20H + ШОз

C3HS(0N02)20H + Н20 •*=* CeH5(0N02) (ОН)2 + ШОз f

При отсутствии или малом содержании HNO3 в отработанной кислоте протекает также процесс переэтерификации:

C3H5(ONOt)3 + 3H2S04 C3H5(OS03H)3 -t ЗШОз

Поэтому выход нитроглицерина с течением времени снижает­ ся. Если отработанная кислота содержит менее 12% воды и более 8 % HNO3, то процесс рмыления практически не идет, происходит простое растворение нитроглицерина.

При производстве нитроглицерина большое значение имеет ка­ чество исходного сырья, особенно глицерина. Кислоты перед при­ менением отстаивают в течение 10—20 сут, чтобы освободить от шлама, который может в дальнейшем ухудшать сепарацию нитро­ глицерина.

Нитроглицерин в чистом виде представляет собой масляни­ стую бесцветную, и прозрачную жидкость. Затвердевая, он мо­ жет образовывать две формы: лабильную и стабильную с различ­ ными температурами плавления. У лабильной формы нитроглице­ рина температура затвердевания 2,1 °С, температура плавления 2,8 °С; у стабильной формы соответственно 13,2 и 13,5 °С. Лабиль­ ная форма легко переходит в стабильную.

Способность нитроглицерина к самопроизвольной кристаллиза-’ ции очень мала, а к переохлаждению значительная. Химически чистый нитроглицерин затвердевает труднее, чем технический про­ дукт, и всегда в лабильной форме. Технический нитроглицерин за­ твердевает, как правило, в стабильной форме.

Различие свойств двух форм нитроглицерина можно объяснить вращательной изомерией. Согласно этой гипотезе лабильная и ста­ бильная формы рассматриваются как цис- и транс-изомеры. Вне-

Щ

полярных растворителях-' доминирующим является тронс-изомер, и полярных — цне-изомер. Ниже приведены физические характе­ ристики нитроглицерина:

туре выше 80 °С начинается гидролиз. Кислоты растворяют нитро­ глицерин, одновременно разлагая его. При этом выделяется азот­ ная' кислота и образуется эфир соответствующей кислоты. Так действует, например, серная кислота. Концентрированная азот­ ная кислота смешивается с нитроглицерином в Любых отношени­ ях* полученные растворы быстро разлагаются вследствие окисля­ ющего Действия азотной кислоты. В холодной соляиой кислоте нитроглицерин нерастворим, при нагревании постепенно начинает­ ся его разложение с образованием хлористого нитрозила. Не от­ мытый от кислот, нитроглицерин легко разлагается, о чем можно судить по позеленению (появлению растворенных окислов азота). Нитроглицерин, предназначенный для производства динамитов и бездымных порохов, не должен содержать даже следов кислоты; допустима щелочность не более 0,001%.

Нитроглицерин отличается высокой растворимостью в боль­ шинстве органических растворителей: при, комнатной температуре в любых отношениях смешивается с метиловым сйиртом, ацето­ ном, диэтиловым эфиром, амилацетатом, уксусным.эфиром, ледя­ ной уксусной кислотой, бензолом, толуолом, ксилолом, фенолом, пиридином, нитробензолом, хлороформом, дихлорэтаном и др. В многоатомных спиртах, в том числе и глицерине, нитроглицерин растворяется очень плохо.

Нитроглицерин сам является хорошим растворителем. Он лег­ ко растворяет нитросоединения в 100 г нитроглицерина при 20 °С оастворяется около 35 г динитротолуола или - 30 г тротила. Это имеет значение для производства пластичных и желатинирован­ ных ВВ. Со многими нитросоединениями нитроглицерин образует' низкоплавкие эвтектические смеси. Нитроглицерин способен рас­ творять, некоторые сорта нитрата целлюлозы; при этом образуются коллоидные растворы. Так, состав из 2,5% коллоидного хлопка*и 97,5% нитроглицерина имеет вид желатинообразной массы. Рас­ творенные в нитроглицерине ароматические нитросоединения спо­ собствуют желатинированию. Это свойство используется при при­ готовлении бездымного нитроглицеринового пороха и желатин-ди­ намитов,

М

Нитроглицерин хорошо смешивается со многими эфирами азотной кислоты. Смесь его с нитрогликолем, динйтродигликолем, динитроглицерином, динитрохлоргидривом имеют большое прак­ тическое значение для получения труднозамерзающих динамитов.

При восстановлении нитроглицерин образует глицерин и ам­ миак; при омылении щелочами дает глицераты.

Нитроглицерин достаточно стоек при нормальной температуре, но при нагревании выше 50 °С начинает разлагаться. Продуктами разложения являются окислы азота, глицериновая и щавелевая кислоты и др. Процесс разложения больших количеств нитрогли­ церина может закончиться взрывом. Скорость разложения нитро­ глицерина повышается при наличии в нем воды. При быстром на­ гревании нитроглицерин взрывается при 480°С, а при медлен­ ном— при 215 °С. Энергия активации термического разложения нитроглицерина при 215г—250 °С составляет 156,6 кДж/моль.

Нитроглицерин имеет положительный кислородный баланс (+3,5%) и является одним из наиболее мощных ВВ. Он очень чувствителен к механическим воздействиям. В этом отношении нитроглицерин приближается к инициирующим ВВ, а поэтому пе­ ревозить его опасно. Установка по производству нитроглицерина всегда располагается в системе комбината, использующего его на изготовление пороха или динамита. В крайних случаях нитрогли­ церин переводят в виде растворов.

Нитроглицерин легко депонирует при ударе железа о железо, фарфора о фарфор. Твердый нитроглицерин менее чувствителен’ к удару, но более чувствителен к трению и поэтому значительно бо­ лее опасен; Детонация нитроглицерина вызывается при падении груза массой 2 кг с высоты 4. см. Нагретый нитроглицерин еще бо­ лее чувствителен к удару. При простреле пулей взрывается. Нит­ роглицерин сравнительно мало восприимчив к детонации; для пол­ ного взрыва его нужен капсюль-детонатор № 8. Ниже приведены и другие его взрывчатые свойства:

Резкая зависимость от условий, особенно от начального им­ пульса, наблюдается и при определении бризантного эффекта ни-, троглицерина. При подрыве гремучертутным капсюлем нитрогли­ церин обжимает свинцовый цилиндрик на 18,5 мм, при подрыве азидотетриловым капсюлем детонатор дает полное разрушение ци­ линдрика.

266

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОГЛИЦЕРИНА

Получение нитроглицерина с последующей сепарацией его от отработанной кислоты является одним из самых опасных процессов химической технологии, требующим особенно тщатель­ ного контроля как сырья, так и аппаратуры. Необходимое условие безопасности производства — точное соблюдение технологии и пра­ вил техники 'безопасности. Установка по производству нитроглице­ рина должна обслуживаться высококвалифицированными, рабо­ чими и хорошо подготовленным инженерно-техническим персона­ лом. Однако возможность взрыва в производстве нитроглицерина все же полностью не исключается. Только полный автоматический контроль и дистанционное управление позволяет создать абсолют­ но безопасный длч работающих процесс.

Все технологические стадии производства нитроглицерина, благодаря использованию жидкихреагентов и большой скорости их взаимодействия, легко осуществляются в аппаратах непрерыв­ ного действия: это создает дополнительные условия для автомати­ зации процесса.

Этерификация глицерина сёрно-азотной кислотной смесью про­ текает с большой скоростью. Продукт реакции — нитроглице­ рин— вследствие низкой растворимости в отработанной кислоте выделяется в виде отдельного слоя* создавая гетерогенную систе­ му. Нитроглицерин не растворяет глицерин, а значит, не снижает его концентрации в кислоте и поэтому не препятствует этерифика­ ции. Однако образование слоя нитроглицерина несколько ухудша­ ет условия этерификации, так как в нитроглицерин из кислотного слоя переходит значительная часть азотной кислоты. Это также увеличивает опасность процесса. Азотная кислота, растворенная в нитроглицерине, способствует его разложению.

Более 60 лет нитроглицерин получали в малогабаритных-аппа­ ратах периодического действия, конструкция которых исключала возможность каких-либо ударов, или трения. Перемешивание на стадии этерификации и промцвки производили сжатым воздухом, перемещение нитроглицерина из одного аппарата в другой осуще­ ствлялось только самотеком. Сепарация являлась наиболее опас­ ным процессом вследствие низкой стойкости кислого нитроглице­ рина. Во всех случаях появления опасности разложения продукта реакционную массу спускали в аварийный чан, заполненный водой. Следует отметить, -однако, что взрыв возможен и в чане (20 слу­ чаев из Г00), иногда остаток нитроглицерина взрывается в нитраторе. При получении периодическими методами большое количест­ во нитроглицерина скапливается в цехе, что в случае взрыва мо­ жет привести к большим разрушениям.

В настоящее время в производстве нитроглицерина применя­ ются в основном непрерывные методы, опасность производства в этом случае значительно снижается. При непрерывном способе в процессе находится сравнительно небольшое количество ВВ, бла­ годаря чему гораздо меньше возможность передачи взрыва в

267

другие мастерские и минимален причиняемый при взрыве ущерб. Управление непрерывным процессом полностью автоматизировано й осуществляется .из особой пристройки за валом Мастерской. Это обеспечивает значительно большую надежность работы установки.

Первая установка непрерывного действия производительностью 100 кг/ч была организована в 1928 г. А. Шмидом и К. Шмидом В' Чехословакии. Мощность установок, работающих по способу Шми­ да, в настоящее время достигает 1200кг/ч. На рис. 65 показана схема поточного производства нитроглицерина по способу Шмида. Самым важным в системе является одновременная подача глице­ рина и кислотной смеси. На современных установках осуществля­ ется автоматическая дозировка всех компонентов (включая про­ мывную воду) через специальные дозирующие устройства.

Этерификация глицерина происходит в нитраторе (рис. 66, о)-. Глицерин Наступает сверху в слабую почти отработанную кислот­ ную смесь. Свежая кислотная смесь подается снизу, разбавляется находящейся в аппарате отработанной кислотой и прогоняется ме­ шалкой через холодильное пространство аппарата. В нитраторе непрерывного действия условия этерификации более мягкие, чем в периодическом аппарате, так как реакция идет в среде отрабо­ танной кислоты. .Производительность нитратора зависит от его охлаждающей поверхности. Интенсивное перемешивание в нитрато­ ре должно способствовать образованию тонкой эмульсии нитро­ глицерина в отработанной кислоте, благодаря чему реакционная масса становится безопасной в отношение взрыва. Даже при под­ рыве капсюлем-детонатором № 8 не удается вызвать ее детона­ цию.

Вследствие быстрого течения реакции этерификации улетучи­ вания азотной кислоты из аппарата почти не происходит, поэтому выход нитропродукта повышается на 3—5% по сравнению с пери­ одическим способом нитрования.

Эмульгированный в отработанной кислоте нитроглицерин по-

.ступает в сепаратор (рис. 66, 6), который выполнен в форме па­ раллелепипеда с квадратным основанием. Внутри сепаратора имеется 30 волнистых перегородок. Эмульсия вводится над пере­ городками в верхней части сепаратора. Это обеспечивает лучшую

Рис. 65. Технологическая схема непрерывного процесса производства нитроглицерина! 1—нитратор; 2, 4 —сепараторы; 5 —промывные колонны.

268

очистку отработанной кислоты от нитроглицерина, так как быстрее выделяется эмульгированная кислота из нитроглицерина, чем эмульгированный нитроглицерин, из кислоты,-Крышка заканчива­ ется в верхней части стеклянным цилиндром для слива нитроглице­ рина. Отработанная кислота выводится из нижней части' сепара­ тора через U-образную трубу таким образом, чтобы перелив кисло­ ты был на 30 см ниже перелива нитроглицерина. Перед началом работы сепаратор заполняют отработанной кислотой от предыду­ щей операции.

Нитроглицерин, поступающий из сепаратора, прозрачен,'однако в нем растворено до 7% азотной кислоты. Основная масса кисло­ ты отмывается от кислого продукта очень легко, остатки же кислоты можно отмыть толькопри интенсивном длительном пере­ мешивании нитроглицерина с промывной водой или с содовым раствором.

Промывку, кислого нитроглицерина проводят в промывных ко­ лоннах, состоящих из 25-стеклянных царг, между которыми зажа­ ты перфорированные листы нержавеющей стали. В нижнюю часть колонны подают кислый нитроглицерин, промывную воду и сжа­ тый воздух. Нитроглицерин в виде эмульсии поднимается вверх и поступает в сепаратор, откуда идет в следующую колонну. Всего в системе 4—5 промывных колонн и столько же сепараторов. В первых двух колоннах промывку ведут горячей водой, в тре­ тьей —слабым раствором соды, в четвертой и пятой — снова водой.

В Германии во время второй мировой войны нитроглицерин промывали в трех колоннах противоточным методом. Это позво­ лило повысить выход нитроглицерина за счет снижения количе­ ства промывной жидкости, уносящей после промывки часть про­ дукта.. При противоточном методе одна порция раствора исполь­ зуется во всех трех-колоннах.

В 1935 г. Биацци взял патент на непрерывный способ получе­ ния нитроглицерина, который благодаря более совершенной кон­ струкции аппарата в настоящее время стал основным во многих странах. Это компактная установка из полированной нержавеющей

о . б

К и с л о т н а я см есь

Рис. ев. Нитратор (а) и сепаратор {б) фирмы «Майснер».

стали имеет производительность 1000 кг/ч и может быть оборудо* вана телеуправлением.

Нитратор (рис. 67, а) представляет собой цилиндрический со суд со сферическим днищем и крышкой. Он снабжен турбомешалкой, обеспечивающей интенсивное перемешивание и циркуляцию нитромассы. Исходные продукты вводятся сверху, всасываются в середину турбинки и перемешанные отбрасываются к стенкам аппарата. Вытекающая из турбинки жидкость получает круговое и спиралеобразное движение, выделяющаяся при реакции теплота отводится змеевиками, заполняющими весь аппарат.

Сепаратор Дрис. 67, б) представляет собой невысокий круглый резервуар с коническими верхней и нижней частями. В верхней части находится смотровое стекло. Эмульсия нитроглицерина и от­ работанной кислоты входит в верхнюю часть боковой стенки се­ паратора в тангенциальном направлении и Находится все время во вращательном движении (2—3 см/с). Вследствие кругового дви­ жения эмульсии создается своеобразное центрифугирование. Капли нитроглицерина сливаются в крупные и происходит быстрое раз­ деление эмульсии. Легкое движение жидкости препятствует ме­ стному разогреву. Полное разделение нитроглицерина и отрабо­ танной кислоты при производительности установки 700 кг/ч про­ исходит за 13 мин. Основная жё часть нитроглицерина отделяется за 3 мин. Для установки производительностью 700 кг/ч достаточен объем сепаратора 240 л.

Отделившийся нитроглицерин виден в верхней части смотрово­ го стекла. Уровень нитроглицерина регулируется специальным при­ способлением для слива отработанной кислоты. Отработанная кислота поступает во второй сепаратор для дополнительного от­ стоя нитроглицерина и затем уже направляется на денитрацию после разбавления водой и отстоя в резервуаре.

На рис. 68 показана схема установки Биацци. В нитратор 1 по­ дают глицерин и кислотную смесь из емкостей 2 и 3, находящихся под давлением 0,2 МПа. Температура кислоты 5—10°С, глицерина 15 °С. Количество поступающих компонентов контролируется доза­ торами 4. Температуру в нитраторе (25 °С) поддерживают с по­ мощью охлаждающего рассола или хладона (фреона), подаваемого

Рис. 67. Нитратор (а) и сепаратор (б) Биацци.

270