книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

аммония образуется гексоген, в отсутствие нитрата аммония — линейный тринитрамин. При низкой температуре и пониженной ак­ тивности нитрующего агента в присутствии нитрата аммония образуется октоген, в отсутствие нитрата аммония — линейный тетранитрамин:

Для подтверждения предложенного механизма исследовали процесс нитролиза уротропина в присутствии нитрата аммония с изотопом азота 15N в группе аммония ,5NH4NC>3. При смешении компонентов происходит изотопный обмен аминного азота между нитратом аммония и уротропином, который полностью завершается в процессе образования ДПТ. Полученные гексоген и октоген со­ держат изотопа ,SN больше, чём уротропин после изотопного обме­ на; это свидетельствует о непосредственном участии молекул ни­ трата аммония в образовании гексогена и октогена. При этом со­ держание изотопа 1SN в гексогене достигает37%, а в октогене только

251

15%, следовательно, участие нитрата аммония в синтезе октогена незначительно.

При введении 15NH4N03 в реакцию с ДПТ последний обмени­ вает из четырех атомов азота только два, которые не связаны с Ы02-группами. Дальнейшее превращение меченого ДПТ в октоген (или в гексоген) в присутствии l5NH4N03 не сопровождается уве­ личением содержания 15N. Добавление формальдегида приводит к повышению выхода октогена (и гексогена) и содержания в нем 15N, что свидетельствует о взаимодействии СН20 с ,5NH4N03.

При снижении количества NH4N03 уменьшается выход гексо­

: 20, оптимальный выход октогена 25% — при соотношении 1:2,3: : 5,2:20.

Содержание азотной кислоты в молекулярной смеси оказывает значительное влияние на выход гексогена и октогена. При моль­ ном отношении CeH12N4 :(СН3С 0)20 : NH4N 03 = 1 : 20 : 3 опти­ мальный выход обоих продуктов получается при наличии 6 моль

(СН3С 0)20; выход октогена максимален при 15 моль (СНэСО)20. Схема Райта. Уксусноангидридный метод синтеза дает почти удвоенный выход гексогена и полуторный выход октогена по уро­ тропину. Механизм образования второй молекулы гексогена или октогена еще недостаточно ясен, так как не поддается прямому исследованию вследствие сложности синтеза. Основываясь на ра­ боте Бауэра, доказавшего возможность образования уротропина из формальдегида и аммиака в кислой среде Уинклер провел син­ тез динитрата уротропина из параформальдегида и нитрата аммо­ ния в кислой среде, показав тем самым, что вторая молекула гек­ согена может образоваться в уксусной кислоте из нитрата аммония и формальдегида, являющегося осколком молекулы уротропина. На основании этого Райт предположил, что одновременно могут протекать и нитролиз, и ацетолиз уротропина, при этом только первый процесс приводит к образованию гексогена и октогена. По­ этому задача технолога —точной регулировкой температуры и по­ дачи реагентов свести к минимуму ацетолиз и ацетилирование и максимально повысить нитролиз. В присутствии избытка уксусного ангидрида получающийся при нитролизе формальдегид превра­ щается в метилендиацетат и поэтому не может участвовать в ре­ синтезе динитрата уротропина. Из оставшегося свободного фор­ мальдегида образуется моноили динитрат уротропина, и далее по­

вторяется весь цикл превращений до октогена или гексогена. Ниже приведена схема процесса нитролиза уротропина. Реак­

ция начинается с образования моноили динитрата уротропина.

252

Мононитрат уротропина в результате нитролиза по связям аа' пре­ вращается в октоген, динитрат уротропина-в результате нитролиза по связям ЬЬ' — в гексоген.

Нитролиз по связям аа' протекает в мягких условиях (в среде уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию ДПТ, превращающемуся в дальнейшем при разрыве связей пп' в октоген, а при разрыве связей gm — в спирт 2,4,6,8-тетранйтро- 2,4,6,8-тетразанонан-1,9-диол (VI), который может либо превра­ титься в эфир, либо деметилироваться с образованием линейных продуктов, в конечном итоге распадающихся до формальдегида. Последний с нитратом аммония может образовывать исходный ни­

I V

по е

п о б в 1

^СН2

НОСН2— N— СНаОН

///

тСН2—N—СН2—N—СН2—N—СН2—hj—СН2

Нитролиз по связям bb' проходит в более жестких условиях (даже при действии одной концентрированной азотной кислоты). Первый продукт нитролиза (III) при распаде по связи е приводит к гексогену (IV), а по связи df дает спирт VI.

253

Технология получения октогена

Технологический процесс получения октогена состоит из следующих этапов.

Нитролиз проводят в две стадии. На первой стадии к уксус­ нокислому раствору уротропина в присутствии уксусного анги­ дрида и параформальдегида прибавляют раствор нитрата аммония в азотной кислоте и уксусный ангидрид в количестве, обеспечи­ вающем перевод уротропина в ДПТ. На второй стадии в нитратор добавляют остальное количество реагентов. При мольном соотно­ шении исходных материалов

HNOs: NH4NO3 : (СН3С0 )20 : СНаО : CeHl2N«—5 7:3,5:10 -i-11:0,27 -5- 0,54: 1

обеспечивается максимальный выход октогена при минимальном выходе гексогена. Реакцию ведут с постоянным перемешиванием при 44 °С.

После окончания нитролиза добавляют воду, острым паром доводят температуру массы до 98 °С и выдерживают ее при этой температуре. Смесь охлаждают, фильтруют, промывают до ней­ тральной реакции и продукт высушивают. Для выделения октогена октоген-сырец растворяют в ацетоне и кипятят раствор в течение 45 мин. За это время любая форма октогена в горячем ацетоне превращается в p-форму. Ацетон отгоняют с водяным паром.

Стабилизацию проводят длительным кипячением водной сус­ пензии p-формы октогена после отгонки ацетона. Во время кипя­ чения нестабильные соединения разлагаются. Затем продукт охлаждают, фильтруют и сушат. Сухой продукт содержит 30— 40% гексогена и 60—70% октогена.

Разделение основано на значительно большей (в 4 раза) рас­ творимости гексогена в ацетоне, чем октогена. Его проводят путем обработки продукта трехкратным количеством ацетона при 40— 50 °С. При этом в ацетон переходит практически почти весь гексо­ ген и лишь небольшое количество октогена. Из отфильтрованного октогена остаток гексогена извлекают повторным растворением в ацетоне. Обработанный таким образом и высушенный октоген

имеет достаточную стабильности и температуру плавления выше 268 °С. Ацетоновый маточный раствор разбавляют водой и от­ фильтровывают выпавший гексо­ ген. Выделение гексогена снижает

Рис. €3. Технологическая схема получения октогена:

/, 2, 3, 4—хранилища ледяной уксусной кисло­ ты, раствора уротропина в уксусной кислоте, раствора аммиачной селитры в азотной кислоте н уксусного ангидрида соответственно; 5—8—ба­ ки питания; 9—реактор; 10—аппарат для выдержки; И —управляющее устройство.

254

себестоимость октогена. Выход чистого октогена по этому способу составляет 50—55% по уротропину.

При непрерывном процессе, когда компоненты подаются одно­ временно и параллельно, октоген получается загрязнённым при­ месями гексогена и ДПТ. Предложен способ практически непре­ рывного получения чистого октогена. В этом случае реагенты по­ даются определенными порциями, обеспечивающими наиболее благоприятные соотношения на различных стадиях процесса. До­ зировка реагентов и слив их в реактор осуществляется автоматиче­ ски (рис. 63).

Хранилища 1—4 соединены трубами (сплошные линии на рис. 63) с баками питания 5—8 для подачи в них соответствую­ щих компонентов и снабжены электроприборами, связанными электропроводкой (пунктирные линии на рис. 63) с управляющим устройством 11. Электроприборы включают подачу компонентов в баки питания. Как только бак заполнится, по команде управляю­ щего устройства 11 осуществляется слив. Компоненты сливаются в определенном порядке: сначала уксусная кислота, затем уксусный ангидрид (содержание его в нитромассе должно быть 3—5%) и после установления в реакторе температуры 45± 2°С в несколько приемов раствор уротропина в уксусной кислоте и одновременно также в несколько приемов 40% уксусного ангидрида и 40% рас­ твора аммиачной селитры в азотной кислоте. После перемешива­ ния массы в течение 5—10 мин начинается вторая завершающая стадия.

Остаток содержимого баков 7 и 8 сливают в реактор порциями по разным трубам. Первые порции сливают медленно, чтобы из­ бежать резкого повышения температуры, затем слив ускоряют. Слив и в этой стадии осуществляется автоматически. Затем также автоматически содержимое реактора 9 переводится в аппарат 10 и после 45—60-минутной выдержки октоген из аппарата 10 авто­ матически направляется на последующую обработку (очистку или

/ —термостат; 2 - 4 —нктраторы; 5—смеситель; б—баки для выдержки.

255

церевод в p-модификацию). Одновременно с затвором сливной тру* бы цикл автоматически возобновляется.

Предложен непрерывный способ прямого получения р-модифи- кации октогена за счет энергичного перемешивания реагентов, дли­ тельной выдержки реакционной массы в последнем нитраторе и высокой температуры гидролиза побочных продуктов (рис. 64). 'Растворы уротропина в уксусной кислоте и аммиачной селитры в азотной кислоте, а также уксусный ангидрид перед дозировкой их в нитратор 2 пропускают через термостат 1 для подогрёва до 40 °С.

Процесс проводят в две стадии. На первой стадии в основной нитратор 2 дозируют весь раствор уротропина в уксусной кислоте, часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте и часть уксусного ангидрида в количествах, необходимых для образования промежуточных продуктов синтеза октогена. Нитромасса из нитра* тора 2 поступает в буферный нитратор 3 и затем в основной нитра* тор второй стадии 4, куда одновременно и непрерывно подается оставшаяся часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте и уксусный ангидрид. Далее нитромасса поступает в смеситель 5 и затем в один из баков выдержки 6. Время пребывания компонен­ тов на первой стадии 30 мин, на второй —64 мин (4 мин в нитра­ торе и 60 мин в смесителе). Во всех аппаратах поддерживается температура 40—50 °С. В бак выдержки 6 подают воду (для гидро­ лиза побочных продуктов) и нагревают нитромассу до 102°С, вы­ держивая ее при этой температуре 30 мин. По окончании выдерж­ ки нитромассу охлаждают и отфильтровывают октоген-сырец от отработанной уксусной кислоты. Октоген-сырец содержит 20—30% гексогена.

Нитраторы представляют собой емкости с рубашками, снабжен­ ные мощными мешалками, а также вращающимися скребками в виде лопатки для предотвращения прилипания вещества к стенкам аппарата.

Октоген применяется в виде ^-модификации с температурой плавления 270 °С и кислотностью по уксусной кислоте не выще 0,03%. Транспортируют октоген в водонепроницаемых мешках (ре­ зиновых, прорезиненных, пластмассовых) в пастообразном виде с содержанием не менее 10% смеси растворителей, состоящей из 40% (масс.) изопропилового спирта и 60% (масс.) воды.

ЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОЗАМИНЫ

Продукты нитрозирования уротропина дициклодинитро* зопентаметилентетрамин(1) и циклотриметилентринитрозамин(Н)

256

используются промышленностью пластических масс как порообразователи при приготовлении пенопластов. Однако продукт II мо­ жет представлять интерес и как ВВ.

Дициклодинитрозопентаметилентетрамин

Дициклодинитрозопентаметилентетрамин с выходом 65— 70% от теоретического образуется при действии нитрата натрия на уротропин в присутствии небольшого количества азотной кислоты при низкой температуре (8 °С) и pH 3—6:

CeH12N4 + NaNO* + HN03 — ► C5H,0(NO|bN4 + СО* + N*0 + HjO

При снижении pH раствора до 2 образуется также циклотриметилентринитрозамин. Дальнейшее повышение кислотности среды приводит к преимущественному получению последнего.

Нитрозирование уротропина нитритом натрия в среде уксусной кислоты приводит к образованию только динитрозосоединений. Процесс проводят при большом избытке нитрита натрия. Темпера­ тура нитрозирования не должна превышать 0°С. Оптимальная концентрация уксусной кислоты, обеспечивающая максимальный выход динитрозосоединения (57%), составляет 17,5%. Динитрозосоединение выделяют при pH 4,5—4,6, отфильтровывают и промы­ вают вначале водой, а затем ацетоном.

Дициклодинитрозопентаметилентетрамин легко растворяется в кипящем этиловом спирте. К действию минеральных кислот он очень чувствителен.

Циклотриметилентринитрозамин

Циклотриметилентринитрозамин — желтое кристалли­ ческое вещество с плотностью 1,586 г/см3 и температурой плавле­ ния 107—107,5 °С. Существует в двух полиморфных модификациях, которые выше и ниже температуры превращения (97°С) быстро переходят друг в друга.

При сплавлении с тротилом циклотриметилентринитрозамин дает эвтектическую смесь состава 42 и 58%' соответственно, пла­ вящуюся при 55 °С.

Минеральные кислоты и едкий натр разлагают циклотримети­ лентринитрозамин уже на холоду на формальдегид и азот; уксус­ ная кислота не вызывает его разложения даже при 100°С. В вод­ ном растворе циклотриметилентринитрозамин разлагается на формальдегид и азот при кипячении. При окислении циклотриме­ тилентринитрозамин превращается в гексоген.

Окисление может быть проведено либо азотной кислотой в при­ сутствии перекиси водорода, либо концентрированной серно-азот­ ной кислотой смесью в присутствии нитрата аммония. При этом превращение триметилентринитрозамина в гексоген происходит не путем окисления нитрозогрупп, а в результате отщепления групп N 0 и последующего нитрования циклотриметилентриамнна нли же

замещения нитрозогрупп на нитрогруппы:

1 1

Н2С \ /С Н 2 N

I

NO*

По взрывчатым свойствам циклотриметилентринитрозамин бли­ зок к тротилу:

Чувствительность к удару как у тротила. Циклотриметилентринитрозамин очень чувствителен к дейст­

вию света (особенно УФ-лучей), резко снижающего его стойкость. Циклотриметилентринитрозамин исключительно восприимчив к действию кислот. Например, в смеси с пикриновой кислотой он

начинает бурно разлагаться после двухчасового нагревания при 60°С; при 100°С разложение наступает через 10—15 мин. В смеси с тротилом разложение начинается при 85 °С. Расплавленный про­ дукт реагирует со многими металлами, железом, медью, алю­ минием.

Циклотриметилентринитрозамин является недорогим и доста­ точно мощным ВВ с малой чувствительностью к удару. Недоста­ ток его — низкая стойкость в присутствии даже небольших приме­ сей веществ, имеющих кислые свойства. Стойкость может быть повышена перекристаллизацией продукта из метилового спирта или ацетона.

Циклотриметилентринитрозамин легко получается при быстром приливании водного раствора уротропина к водному раствору ни­ трита натрия (5 моль NaNCb на 1 моль C6Hi2N4) и слабой азотной кислоты; при этом температура должна быть низкой (0—5°С), а pH 1. Понижение кислотности среды направляет реакцию в сто­ рону образования динитрозопентаметилентетрамина.

Реакция нитрозирования уротропина сопровождается бурным газовыделением, поэтому продукт флотируется на поверхности ре­ акционной массы с образованием устойчивой, трудно перемешивае­ мой пены. Повышение температуры способствует разложению об­ разующегося нитрозосоединения и может привести к выбросу реак­ ционной массы из аппарата.

258

Часть III

НИТРАТЫ СПИРТОВ (О—NO2)

Нитраты спиртов, или нитроэфиры, составляют основу бездымных порохов и твердых ракетных топлив, а также входят в состав многих промышленных ВВ — динамитов-, победитов, некото­ рых аммонитов и др. Ассортимент используемых для вооружения и промышленных целей нитроэфиров, который долгое время огра­ ничивался нитроглицерином и пироксилином, все время расши­ ряется. Широкому применению нитроэфиров в мирной технике, несмотря на их высокую чувствительность к механическим воздей­ ствиям и относительно низкую стойкость, способствует легкость по­ лучения, доступность исходных материалов и высокие взрывчатые свойства. Многие нитроэфиры способны пластифицировать высо­ комолекулярный нитроэфир — нитрат целлюлозы, что используется при производстве высокоэнергетического баллиститного пороха.

Некоторые нитроэфиры, например тетранитрат пентаэритрита (ТЭН), благодаря высокой чувствительности к детонационному импульсу и малому критическому диаметру детонации используют для снаряжения капсюлей-детонаторов, детонирующих шнуров и детонаторов.

По свойствам нитроэфиры, в которых нитрогруппа связана с

углеродом через кислород ^ C - O - N O 2, резко отличаются от нит­

росоединений и нитраминов. Эту группировку атомов называют

нитратной, а нитроэфиры рассматривают как О-нитросоединения.

Атомы С, О и N нитратной группировки лежат в одной плоско­ сти и кратность связи нитрогруппы с кислородом несколько боль­ ше единицы. Длины связей и углы между ними следующие:

^ДИ8ц|^ 0,136

Связь нитрогруппы с кислородом доказывается реакцией вос­ становления нитроэфиров с образованием исходного спирта и ам­ миака:

Нитроэфиры низших спиртов — жидкости с температурой кипе­ ния значительно ниже температуры кипения соответствующих нит­ росоединений.

260