книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Всильнощелочных средах полученные соединения разлагаются

собразованием исходных продуктов.

Вслабощелочной среде нитропарафины вступают в конденса­ цию с карбонильными соединениями (реакция Анри), которая при­ водит к образованию нитроспиртов. При этом с одной молекулой

нитропарафина может реагировать либо одна молекула альдегида или кетона, либо столько молекул, сколько атомов водорода имеется при углероде, связанном с нитрогруппой, если этому не препятствуют пространственные затруднения:

R2'COH

он- I

RCH2N02 + 2R£CO ---- »- R—С—N02

R^ioH

Эта реакция получила применение в промышленности. Так, при взаимодействии нитрометана с формальдегидом образуется йитроизобутилглицерин [трис (гидроксиметил) нитрометан]:

Вторичные нитропарафины реагируют медленнее, чем первич­

ные.

Конденсация нитропарафинов с аминами и альдегидами (реак­ ция Манниха) приводит к получению Э-нитроаминов:

стью среды. Основания Маиниха неустойчивы и легко разлагаются.

Получение нитропарафинов

Первый общий метод получения нитропарафинов, пред­ ложенный в 1872 г. Мейером, не мог быть использован в промыш­ ленном масштабе вследствие дороговизны исходных продуктов — нитрита серебра и йодистого алкила. Попытки получить алифатиче­ ские нитросоединения прямым нитрованием парафинов серно-азот­ ной кислотной смесью, подобно тому как получают ароматические нитросоединения, не увенчались успехом.

В 1893 г. Коновалов и в 1899 г. Марковников установили, что алифатические углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошим выходом разбавленной азотной кислотой при высокой температуре. Исследования Коновалова получили даль­ нейшее развитие в работах Наметкина и Титова, которые пока­ зали, что в отличие от нитрования ароматических углеводородов

181

это радикальный процесс. В настоящее время этот способ приме* няется в промышленности для нитрования высших алифатических углеводородов в жидкой фазе.

В 1930 г. Гесс, изучая нитрование в газовой фазе низших али­ фатических углеводородов, разработал промышленный метод, реа­ лизованный в США в 1937—1940 гг. Этот метод используется в промышленности и в настоящее время. Нитруют главным образом пропан в смеси с этаном или бутаном, выделяемыми из природного газа или газов переработки нефти. Очищать исходное сырье нет необходимости, так как в процессе нитрования происходит дест­ рукция и получается смесь нитропарафинов.

ЖИДКОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНО'ВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Нитрование азотной кислотой под давлением

Разработавшие этот процесс Коновалов и Марковников проводили нитрование 10—15%-ной азотной кислотой при 140— 150°С в запаянных трубках под давлением. Они показали, что во­ дород у третичного атома углерода реагирует при нитровании наи­ более легко, у первичного — наиболее трудно. Нитрование сопро­ вождается окислением, при этом скорость обоих процессов возра­ стает с увеличением концентрации азотной кислоты.

Титов в дальнейшем установил, что нитрующим агентом в ука­ занных условиях является возникающая и регенерирующаяся из

молекулы двуокиси азота с алифатическими углеводородами приво­ дит к возникновению радикалов, которые крайне быстро соединяют со следующей молекулой двуокиси азота:

RH + *N©2 —* R* + HNO*

R* + *N0» — > RNO*

Одновременно происходит регенерация *ЫОг:

HNO* + HN03 — ► Н*0 + 2* NO*

В качестве побочных продуктов могут образовываться эфиры азотистой кислоты:

С о

R- + NC — ►но—tf*=o

Последние вследствие низкой стабильности вступают в ряд реакций, имеющих обратимый характер:

RONO + Н*0 *=* ROH + HONO

RONO — ► RO* + NO

RO* + • NO* — ► RONO*

188

При действии азотной кислоты на алифатические углеводороды одновременно с продуктами нитрования в значительном количестве образуются продукты окисления. Их выход нередко превосходит выход нитросоединений, особенно если процесс протекает при вы­ сокой температуре, поскольку температурный коэффициент реак­ ции окисления выше, чем у реакции нитрования.

Нитрование азотной кислотой при нормальном давлении

Главная трудность жидкофазного нитрования состоит в гетерогенности системы вследствие взаимной нерастворимости алифатических углеводородов и разбавленной азотной кислоты. Об­ разующееся нитросоединение частично растворимо в азотной кис­ лоте и подвергается в ней дальнейшему нитрованию и окислению.

Грундману удалось создать квазигомогенные условия реакции, не требующие повышенного давления. Он установил, что уже при 160—180°С происходит очень быстрое нитрование парафинов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. При этом необходимо, чтобы температура кипения нитруе­ мых углеводородов была выше 180°С. В этом процессе применяют азотную кислоту с концентрацией от 70% и ниже. В последнем случае необходим внешний подогрев.

При жидкофазном нитровании алифатических углеводородов в результате побочных реакций образуются также геж-динитросоеди- нения.

Жидкофазное нитрование алифатических углеводородов при нормальном давлении используется в промышленности в больших масштабах. Так, в США в производстве капролактама нитроцикло­ гексан получают жидкофазным нитрованием циклогексана.

Нитрование четырехокисью азота под давлением

Этот метод, хотя и позволяет нитровать в жидкой фазе углеводороды с температурой кипения ниже 180°С (вплоть до пентана), не может конкурировать с методом нитрования азотной кислотой вследствие образования значительного количества про­ дуктов окисления. ,

Процесс проводят следующим образом. Нитруемый углеводо­ род смешивают с жидкой четырехокисью азота (температура ки­ пения 21—22 °С) и под давлением азота непрерывно подают в реактор, нагретый до требуемой температуры. Время пребывания компонентов в реакторе несколько секунд, этого достаточно для протекания реакции нитрования. Затем продукты реакции направ­ ляют в холодильник. Для различных углеводородов рабочее дав­ ление составляет 2—4,5 МПа, температура 150—220 °С и время пребывания в реакторе 15—17 с.

При нитровании по этому методу линейные углеводороды реа-~ гируют значительно быстрее, чем их разветвленные изомеры. Так, энергия активации нитрования гептана составляет примерно 26 кДж/моль, а изооктана 32 кДж/моль.

183

ЛАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Нитрование азотной кислотой

Пары углеводородов пропускают через змеевиковый теплообменник, куда одновременно поступает концентрированная азотная кислота. Затем смесь паров углеводородов и азотной кис­ лоты проходит через реактор, в котором поддерживается темпера­ тура 400—450°С и где происходит образование нитрозо-, нитро- и оксипроизводных углеводородов.

Нитрование алифатических углеводородов парами азотной кис­ лоты имеет цепной свободнорадикальный характер и значительно ускоряется при добавлении небольших количеств кислорода, гало­ генов или других радикалобразующих веществ. Кислород способ­ ствует образованию неустойчивых гидроперекисей:

СН3СН2СНз + Oj — * СН3СНСН3 — ► СН3СНОСН3 + н о .

<!юн

Механизм процесса нитрования выражается следующими реак­ циями:

HN03 — *■ НО» + .ыо2

СН3 СН3 + «ОН — ► СНзСН2. + Н20

с н 3с н 2. + *N O 2 — > C H 3CH2N O 2

Одновременно происходит образование низкомолекулярных ни­ тропарафинов, в результате деструктивного нитрования:

Для промышленности ВВ интерес представляют лишь нитро­ производные низших парафиновых углеводородов — нитрометан и нитроэтан, которые могут быть получены парофазным нитрованием при 400—450 °С из высших углеводородов, являющихся основной составной частью нефти.

Важное значение с точки зрения безопасности процесса имеет соотношение компонентов. При соотношении горючего (углеводо­ рода) и окислителя (HN03) 1 :8 (стехиометрическое соотношение) образуется взрывчатая смесь. Поэтому на практике используют смеси, содержащие избыток углеводорода от 2,5 до 10 ч.(масс.) на 1 ч.(масс.) HN03. Это одновременно способствует увеличению выхода продуктов нитрования по азотной кислоте.

Образующиеся в реакторе окислы азота направляют в абсор­ беры для регенерации азотной кислоты.

184

Температура и оптимальное время контакта углеводородов с HNO3 взаимозависимы: чем выше температура, тем меньше время контакта. Например, для пентана:

Оптимальная температура для различных углеводородов раз­ лична и определяется прочностью связей. Чем труднее поддается углеводород крекингу, тем выше должна быть температура паро­ фазного нитрования:

Углеводород СН4 C2He С3Н8 С4Н10 Оптимальная температу- 550—600 500—550 410—450 380—410

ра, °С

Образующиеся нитропарафины следует немедленно выводить из зоны высокой температуры, .чтобы предотвратить их разложе­ ние.

Давление оказывает большое влияние на скорость парофазного нитрования, так как при увеличении давления повышается объем­ ная концентрация компонентов. Это позволяет снижать темпера­ туру и время контакта. Обычно нитрование ведут при 0,7—1,0 МПа. Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении.

Железо является ингибитором парофазного нитрования и рез­ ко снижает выход нитропарафинов. В США парофазное нитрова­ ние на новых установках ведут в реакторах, выполненных из стек­ ла, и в качестве катализатора используют озон. Дозировка и пода­ ча компонентов проводятся автоматически.

Смесь из реактора поступает в холодильник. Расстояние меж­ ду реактором и холодильником должно быть минимальным, чтобы обеспечить быстрое охлаждение нитропарафинов и предотвратить их разложение. Охлаждение проводят ступенчато: в одном холо­ дильнике конденсируются высококипящие фракции, а в другом — низкокипящие. Эти фракции поступают на предварительную разгонку, а затем каждая фракция подвергается химической очистке и вновь разгоняется на ректификационной установке.

На рис. 45 показана принципиальная схема установки паро­ фазного нитрования. На некоторых установках азотную кисдоту не нагревают до высокой температуры (250—400 °С), а лишь испаря­ ют. Это предотвращает ее распад до NO и 0 2.

68%-наяHNO.,

СгН2п+5

Рис. 45. Схема установки парофазиого нитрования парафинов:

I —нагреватель; 2—смеситель; 3—реактор; 4—холодильники; 5—аппаратура предварительной разгонки; 6—блок химической очистки; 7—колонна для разгонки.

185

Нитрование окислами азота

В 1936 г. Урбанский и Слон впервые провели газофазное нитрование алифатических углеводородов (от метана до нонана) двуокисью азота. В стеклянной аппаратуре процесс шел при 200°С, в стальной — при 500—510 °С. Закономерности процесса во многом совпадают с закономерностями газофазного нитрования азотной кислотой. С повышением температуры увеличивается выход низко­ молекулярных нитропарафинов. Скорость реакции нитрования дву­ окисью азота ниже, чем парами азотной кислоты.

Парофазное нитрование парафиновых углеводородов окислами азота протекает лишь в присутствии большого избытка двуокиси азота и сопровождается окислением. Выход продуктов реакции возрастает с увеличением длины цепи углеводорода. При этом на­ ряду с нитропроизводными исходных углеводородов образуются нитропроизводные продуктов их деструкции. Добавление галогенов (хлора, брома) в реакционную систему, а также применение давле­ ния способствуют повышению выхода.

КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПАРАФИНОВ

Для получения индивидуальных нитропарафинов с опре­ деленным положением нитрогруппы в лабораторной практике ис­ пользуют приведенные ниже методы синтеза.

Метод Мейера. Нитропарафины получают при взаимодействии алкилгалогенидов с нитритом серебра, одновременно происходит образование алкилнитритов RONO:

RI + AgNOj, — ► RONO + RN02 + Agl

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения и образование нитросоединения или нитрита объясняется вкладом реакции 5^2 или Swl. Вместо нитрата серебра можно использо­ вать нитрит натрия в среде растворителей с хорошей сольватирующей способностью (диметилформамид и диметилсульфоксид). При этом выход первичных и вторичных нитропарафинов достигает 60%.

Метод Кольбе. аТалогенпроизводные жирных кислот с нитри­ том натрия дают а-нитрокислоты, при распаде которых образуют­ ся нитропарафины:

RCHC1COOH + NaNOj — >- RCFRNO^COOH + NaCl

RCH(N02)COOH — > C02 + RCH2N02

Взаимодействие металлической соли aqu-формы нитропарафи­ нов с галогеналкилом приводит к образованию сложных эфиров нитроновой кислоты и нитропарафинов:

Взаимодействие алкилсульфатов с нитритом натрия:

(CH9)2SO< + 2NaN02 — ► 2CH3N02 + Na2SO«

186

Эта реакция имеет большое препаративное значение, так как позволяет получать нитропарафины из легкодоступных исходных продуктов — диалкилсульфатов и нитрита натрия — с достаточно высоким выходом — до 65%.

Действие на оксим галогенов в щелочной среде. Полученное при этом галогеннитрозосоединение окисляется в галогеннитросоединение:

Чтобы исключить обратную реакцию, необходимо сразу же раз­ рушить гипобромит гидразином или аммиаком. Метод может быть применен и для получения вторичных нитропарафинов.

Окисление аминов. Нитропарафины получаются при окислении алифатических аминов надкислотами: СН3СО3Н, СвНбСОзН, CF3CO3H и др. При этом протекают следующие реакции:

При окислении третичных аминов перманганатом калия полу­ чаются третичные нитросоединения с выходом до 80%.

Методы получения гок-динитропарафинов. Взаимодействие кето­ нов и их оксимов с окислами азота и окислителем:

Взаимодействие нитрогалогенпроизводных с нитридами метал лов в щелочной среде (реакция Тер-Меера):

Взаимодействие первичных или вторичных мононитросоедине­ ний с нитритами щелочных металлов в присутствии ионов серебра или ртути (реакции Шехтера — Каплана):

RHC=NOJ + NO; + 2Ag+ — >• RHC(N02)2 + 2Ag

Окисление и нитрование оксимов окислами азота или азотной кислотой:

'NO

187

Денитрация тринитрометильных производных в щелочной или в кислой среде, в этом случае функцию акцепторов нитрогруппы выполняет восстановитель (ЫН2ОН и др.):

Щелочное нитрование первичных или вторичных нитропарафи­ нов с помощью нитратов некоторых спиртов или тетранитроме­

тана:

ОН"

Методы получения euq-динитропарафинов. При взаимодействии нитропарафинов с галогенидами в щелочной среде вначале идет быстрая реакция замены подвижного водорода нитросоединения на галоген, а затем полученное нитрогалогензамещенное с натрие­ вой солью а^м-формы нитропарафина образует ewt{-динитропара­ фин:

Взаимодействие олефинов с четырехокисью азота:

2 (СНз)2С=С(СН3) 2 + 2N20 4 — »-

— V (CH3)2C(N02)—С(Ы02)(СНзЪ + (CH3)2C(ONO)—C(N02)(CH3)2

Высоконитрованные углеводороды — три- и тетранитрометаны, гексанитроэтан и другие — часто получают деструктивным нитро­ ванием различных органических соединений. При этом из 1 моль исходного соединения образуется не более 1 моль нитропроизвод­ ного. Наиболее выгодным сырьем для получения три- и тетранитрометанов является ацетилен, благодаря минимальному расходу азотной кислоты на окисление «осколков». Выход увеличивается в присутствии ионов ртути:

Химия и технология основных алифатических нитросоединений

НИТРОМЕТАН

Нитрометан CH3NO2 применяется в ряде стран в каче­ стве компонента ракетного топлива и как добавка к дизельному топливу. Его используют как растворитель для нитратов целлюло­ зы и как взрывчатое вещество для производства буровзрывных работ при добыче нефти, а в композиции с желатинизатором (ни­

188

калия или натрия в водном растворе. Образующаяся при этом нитроуксусная кислота разлагается при кипячении с водой:

CICHsCOOH + NaNO* — > CH2(N02)C00H — ► CH3N02 + C02

В лаборатории нитрометан получают также действием нитрита серебра на йодистый или бромистый метил.

ДИНИТРОМЕТАН

Динитрометан CHafNOah представляет собой подвиж­ ную жидкость с резким характерным запахом, напоминающим за­ пах муравьиной кислоты. Его получают из 1,1-дИбромэтана:

Благодаря чрезвычайно высокой реакционной способности ди­ нитрометан может применяться для получения полинитросоеди­ нений.

Динитрометан устойчив лишь при низкой температуре, а при комнатной температуре, вероятно, из-за присутствия примесей он разлагается уже через несколько минут после получения с выде­ лением окислов азота. При использовании вместо серной фтори­ стоводородной кислоты динитрометан получается свободным от примесей и может храниться достаточно долго; с парами бензола он перегоняется без разложения.

Динитрометан почти нерастворим в холодной воде и довольно хорошо растворим в теплой воде, эфирные и бензольные растворы его устойчивы и долго сохраняются.

Исследования спектров поглощения и электрической проводи­ мости водных растворов показали, что динитрометан может суще­ ствовать в двух таутомерных формах:

СЕШОгЬ N02CH=N00H

Превращение динитрометана протекает быстрее при добавлении воды. В водном растворе динитрометан является одноосновной ки­ слотой, по силе близкой к муравьиной. Константа диссоциации аци- формы динитрометана 1,43 • 10-4 при 0°С и 2,68 • 10-4 при 25 °С.

Динитрометан выделяет свободный иод из смеси иодида и йо­ дата калия, разлагает соли угольной, сернистой и азотистой кислот. Он легко образует соли с неорганическими и органическими осно­ ваниями. Водный раствор его калиевой соли дает нейтральную ре­ акцию. Совершенно чистая калиевая соль устойчива и может со­ храняться на воздухе продолжительное время. Соли динитрометана при нагревании выше 100 °С взрываются. Динитрометан легко всту­ пает в реакцию конденсации с формальдегидом и аминами, обра­ зуя диол и динитроамины:

CH2(N02)2 + 2СНаО *=*= С(Ша)а(СНаОН)а

190