книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

чивать его максимальную безопасность, производительность и эф­ фективность. Одновременно должен быть выполнен еще ряд усло­ вий: предотвращение окислительных и других побочных реакций, использование аппаратов простой конструкции, связанных в ком­ пактные, легко управляемые установки. ВВ опасны только при оп­ ределенных условиях. Задача технолога состоит в том, чтобы уметь предупредить возникновение таких условий на производстве, а для этого он должен четко представлять закономерности проте­ кающих реакций и знать свойства веществ, с которыми работает.

Нитрование сопровождается выделением значительного количе­ ства теплоты вследствие экзотермичности протекающих при этом реакций: нитрования, гидратации и нередко окисления. Поэтому, если отсутствует теплоотвод, происходит повышение температуры реакционной массы до известного предела, затем по мере снижения количества реагирующих веществ, а следовательно, и скорости ре­ акции разогрев уменьшается и температура начинает падать. Так как нитрование проводят при определенном температурном режи­ ме, обусловленном свойствами участвующих в процессе веществ, то этот режим поддерживают, применяя в начале процесса охлаж­ дение, а в конце — подогрев реакционной массы. Изменение темпе­ ратурного режима может вызвать разложение нитропродукта, кото­ рое часто кончается вспышкой или взрывом, что является след­ ствием нарушения технологии и неумения вовремя определить причины скачкообразного подъема температуры. Таким образом, температурный режим является основным фактором управления процессом, обеспечивающим его безопасность.

Влияние температуры на скорость процесса нитрования многих ароматических соединений различно, так как в производстве он, как правило, проводится в гетерогенных условиях, когда имеют ме­ сто два предельных случая:

1)реакционная способность нитруемого соединения настоль­ ко велика, что оно успевает прореагировать с нитрующим агентом практически на поверхности раздела фаз,* скорость процесса опре­ деляется диффузией реагентов к этой поверхности и ее площадью, температурный коэффициент скорости очень мал (1,1 -т-1,3), основ­ ную роль играет интенсивность перемешивания;

2)реакционная способность нитруемого соединения мала, так что в системе устанавливается равновесие, связанное с распределе­ нием реагентов в объемах двух фаз.

Во втором случае влияние перемешива­ ния проявляется очень слабо, а температур­ ный коэффициент скорости имеет обычное значение, которое, впрочем, может заметно отличаться от измеренного для нитрования в растворе вследствие влияния темпера-

61

туры на межфазовое распределение реагентов. Следовательно, за­ висимость скорости реакции от температуры в гетерогенной си­ стеме иная, чем в гомогенной, благодаря существенному различию энергии активации химической реакции и диффузии.

Общая скорость процесса нитрования в гетерогенных условиях для веществ со средней реакционной способностью в зависимости от температуры может определяться либо скоростью диффузии, ли­ бо истинной скоростью химического превращения. При достаточно низкой температуре, когда скорость реакции существенно меньше скорости диффузии, общая скорость процесса совпадает со скоро­ стью реакции нитрования на поверхности раздела фаз (внешняя кинетическая область). При достаточно высокой температуре ско­ рость нитрования может оказаться существенно больше скорости диффузии, тогда общая скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (внешняя диффузионная область).

Вобласти низких температур для общей скорости нитрования

вгетерогенных условиях может наблюдаться сильная зависимость от температуры, постепенно ослабевающая с увеличением темпера­ туры. При переходе реакции в диффузионную область вследствие повышения температуры существенными становятся условия диф­ фузионного переноса и увеличение общей скорости может быть до­ стигнуто лишь повышением турбулентности.

Различие процессов нитрования в гетерогенных и гомогенных условиях подтверждается и различным видом зависимости кон­ станты скорости нитрования от концентрации серной кислоты (рис. 8).

Технологическое оформление процесса нитрования

Физико-химические свойства веществ, участвующих в различных стадиях реакции нитрования, определяют условия про­ ведения технологического процесса: агрегатное состояние реаген­ тов, их соотношение, температуру, давление, продолжительность процесса, необходимость и возможность применения растворителей, катализаторов и др. Синтез ВВ проводят чаще всего в жидкой сре­ де, это облегчает выбор и упрощает конструкцию аппаратов.

Технологическое оформление процесса нитрования может быть охарактеризовано: 1) порядком слива компонентов, 2) числом стадий нитрования, 3) характером кислотооборота и 4) циклич­ ностью процесса.

ПОРЯДОК СЛИВА КОМПОНЕНТОВ

Различают: а) слив кислотной смеси в нитруемое соеди­ нение (прямой слив), б) слив нитруемого соединения в кислотную смесь (обратный слив) и в) одновременный слив компонентов. Первые два способа приемлемы только в периодическом процессе, третий^-в непрерывном.

62

Порядок слива компонентов оказывает значительное влияние как на ход, так и на результаты нитрования. При прямом сливе компонентов в аппарат сразу в одну операцию заливают все пред­ назначенное для нитрования количество углеводорода, а затем по­ степенно сливают кислотную смесь. В этом случае во время нитро­ вания имеется избыток нитруемого углеводорода. Скорость нитро­ вания вначале низкая из-за малого объема минеральной фазы и, следовательно, низкого содержания азотной кислоты в ванне. Это может привести к протеканию побочной реакции между нитруемым соединением (если оно не содержит нитрогруппы в ядре) и нитрозилсерной кислотой, в результате чего образуется комплекс (СбН6)*- (NSOsH)y- (H2S 04)z, способный легко окисляться и осмоляться, особенно при повышенной температуре. Поэтому при пря­ мом сливе компонентов процесс нужно вести при низких темпера­ турах. Образованию комплекса способствует повышение концент­ рации кислотной смеси, температуры и содержания нитрозилсерной кислоты. Последнее обстоятельство является препятствием для использования при прямом сливе компонентов нитрующей смеси, составленной из отработанных кислот, так как они почти всегда содержат нитрозилсерную кислоту.

Преимущества прямого слива компонентов, обусловленные на­ личием в аппарате избытка нитруемого соединения, заключаются в возможности получения мононитросоединения без примеси дини­ тросоединения и максимальном использовании азотной кислоты для образования нитросоединения. При синтезе же полинитросо­ единений мононитросоединение является промежуточным продук­ том дальнейшего нитрования и поэтому нет необходимости полу­ чать его в чистом виде.

При обратном сливе компонентов в аппарат заливают всю кислотную смесь и затем к ней постепенно по ходу нитрования приливают нитруемый углеводород. Особенность этого способа — наличие в течение почти всего процесса нитрования избытка азот­ ной кислоты. При таких условиях комплекс не образуется, так как углеводород при соприкосновении с кислотной смесью тотчас же превращается в менее реакционноспособное нитросоединение, ко­ торое не осмоляется и не окисляется. Особенность этого процесса состоит в повышении степени нитрования в начале слива кислот­ ной смеси.

Значительно ровнее идет процесс при одновременном сливе компонентов, обычно применяемом при непрерывном процессе. В этом случае реагирующие компоненты в необходимом соотноше­ нии одновременно сливают в аппарат, заполненный отработанной кислотой. В таких условиях нет избытка одного из компонентов, поэтому побочные реакции сводятся к минимуму.

СТАДИЙНОСТЬ ПРОЦЕССА

Влияние заместителей в бензольном кольце обусловли­ вает изменение условий нитрования на разных стадиях процесса. По мере введения в соединение нитрогрупп приходится применять

63

все более и более концентрированные кислотные смеси. Расход кислот на получение полинитросоединений в значительной степени зависит от числа стадий процесса.

Процесс получения тринитросоединений может быть осущест­ влен: а) в одну стадию, б) в две стадии — через моноили динит­ росоединение, в) в три стадии и г) в три стадии с разделением по­ следней еще на несколько этапов.

При введении трех нитрогрупп в одну стадию отработанная кислота разбавляется реакционной водой (на 3 молекулы HN03 выделяется 3 молекулы Н20 ), а так как для вступления третьей нитрогруппы в ядро кислотная смесь должна иметь максимальную концентрацию, то расход кислот получается наибольшим. В боль­ шом объеме концентрированной отработанной кислоты в растворе остается значительное количество тринитросоединения, что сильно снижает производительность установки и усложняет выделение нитропродукта.

При нитровании в две стадии через мононитросоединение вве­ дение первой нитрогруппы можно проводить слабой кислотной смесью, а крепкая кислотная смесь расходуется для введения по­ следних двух нитрогрупп. Поэтому этот способ выгоднее первого. Нитрование в две стадии через динитросоединение выгоднее пре­ дыдущего, так как крепкая кислотная смесь расходуется только для введения третьей нитрогруппы.

При нитровании в три стадии крепкая кислотная смесь расхо­ дуется на введение только третьей нитрогруппы, менее крепкая — на введение второй нитрогруппы и совсем слабая — на введение первой нитрогруппы. Расход концентрированных кислот в этом случае еще меньше, чем при нитровании по первым двум способам.

При нитровании с разделением третьей стадии на несколько этапов (фаз) расход крепких кислот снижается еще больше. Рас­ членяя нитрование на несколько этапов, можно в первых из них применять кислотные смеси менее концентрированные, так как ни­ трование протекает при избытке нитруемого соединения с доста­ точно большой скоростью. Лишь по мере уменьшения количества, нитруемого соединения на конечных этапах потребуются более кон­ центрированные кислотные смеси.

С увеличением числа стадий нитрования усложняется техноло­ гическая схема процесса. Однако вследствие значительного сокра­ щения расхода кислот такие процессы наиболее экономически це­ лесообразны и поэтому широко используются в промышленности.

КИСЛОТООБОРОТ

При нитровании серно-азотной кислотной смесью серная кислота в процессе нитрования не расходуется, а лишь разбавля­ ется водой и выходит из производства в виде так называемой отра­ ботанной кислоты. В целях экономии серной кислоты при много­ стадийном производстве полинитросоединений отработанные кисло­ ты высших стадий нитрования используют для приготовления из

64

них кислотных смесей для низших стадий нитрования. Например, отработанная кислота третьей стадий идет частично или полностью на приготовление кислотной смеси для второй стадии, отработан­ ная кислота второй стадии — на приготовление кислотной смеси первой стадии. Такое использование отработанных кислот выс­ ших стадий нитрования для приготовления кислотных смесей низших стадий нитрования называется кислотооборотом. Рацио­ нальный кислотооборот обеспечивает минимальные расходные коэффициенты Кислот при большом выходе и высоком качестве продукта. В процессе нитрования рационален противоток продукта и кислоты.

Известны способы производства нитросоединений а) без при­ менения кислотооборота, б) с неполным кислотооборотом и в) с полным кислотооборотом.

Полный кислотооборот, где отработанные кислоты от высших стадий нитрования полностью используются для составления кис­ лотных смесей низших стадий, наиболее выгоден. При этом спосо­ бе наряду со снижением общего расхода серной кислоты уменьша­ ется также и расход азотной кислоты, благодаря более полному ее использованию. Облегчается регенерация отработанной кислоты при денитрации, так как она получается в виде слабой отработан­ ной кислоты от первой стадии нитрования с содержанием 66—68% H2SO4 и незначительного количества нитросоединений. Извлечение же азотной кислоты и разложение нитрозилсерной кислоты при денитрации происходит тем легче, чем слабее серная кислота, в которой они растворены.

Кислотооборот при прямом сливе кислотной смеси в аппарат с нитруемым соединением допустим лишь при условии тщатель­ ной очистки отработанной кислоты от растворенных нитропро­ дуктов. Однако в настоящее время прямой слив из-за трудности регулирования и Малой производительности процесса применяетсй редко.

При обратном сливе всегда имеется избыток азотной кислоты и приливаемый углеводород сразу же превращается в нитросоеди­ нение, не взаимодействующее с органическими примесями, кото­ рые присутствуют в кислотной смеси. Следовательно, отработан­ ные кислоты не нуждаются в очистке и могут быть сразу на­ правлены в нитратор низшей стадии, где их смешивают с азотной кислотой для получения кислотной смеси. Такой кислотооборот называется горячим. Наличие в отработанных кислотах раство­ ренного нитроПродукта (присутствующего там в небольшом коли­ честве) не является препятствием для применения горячего кисло­ тооборота.

Наиболее желательным является замкнутый кислотооборот, ко­ гда отработанная кислота, выходящая из цеха нитрования, после денитрации и концентрирования полностью возвращается снова на нитрование. Таким образом, серная кислота используется в произ­ водстве в замкнутом цикле и к ней добавляется лишь небольшое количество свежей серной кислоты для восполнения потерь.

ЦИКЛИЧНОСТЬ ПРОЦЕССА

В зависимости от характера протекания во времени про­ цессы подразделяются на периодические (с коротким циклом) и непрерывные (с длинным циклом, прерываемым лишь по особым причинам, например при необходимости ремонта аппаратуры).

Периодический процесс характеризуется единством места про­ текания отдельных стадий и неустановившимся состоянием во вре­ мени. Осуществляется он в аппаратах периодического действия. При периодическом процессе конечный продукт выгружается из ап­ парата через определенные промежутки времени. После разгрузки аппарата в него снова загружают исходные компоненты, и произ­ водственный цикл повторяется. Параметры процесса при его прове­ дении в аппарате периодического действия (температура, концент­ рация реагентов) меняются во времени.

Периодические процессы применяются главным образом на ус­ тановках сравнительно небольшой производительности и там, где еще не найдены оптимальные решения для проведения непрерыв­ ных процессов. Плохо налажено и автоматическое регулирование периодических процессов, поскольку оно требует сложной аппара­ туры. Таким образом, периодический процесс во всех случаях надо рассматривать как переходный этап к непрерывному.

Непрерывный процесс характеризуется единством времени про­ текания всех стадий, установившимся состоянием н непрерывной выгрузкой конечного продукта. Осуществляется он в аппаратах не­ прерывного действия, которые обычно соединены последовательно по ходу потока реагирующих веществ. В каждом аппарате осуще­ ствляется отдельный этап определенной операции и режим его ра­ боты приспособлен для выполнения определенных функций, что позволяет осуществлять эти этапы одновременно и непрерывно. Параметры процесса в определенной точке потока реагентов не меняются во времени (непрерывные реакторы работают в изотер­ мическом режиме), и автоматическое поддержание их, особенно температуры, в заданных пределах, достигается легко. Поэтому непрерывные процессы нитрования значительно безопаснее, легко могут быть автоматизированы, требуют меньшей затраты рабочей силы, наиболее производительны и экономичны.

Меньшая опасность непрерывного процесса, проводимого в ап­ паратах смешения, обусловлена тем, что в реакторе находятся в основном прореагировавшие вещества, а исходные компоненты по­ даются со скоростью, близкой к скорости их взаимодействия. Так как концентрация исходных компонентов при смешении с прореа­ гировавшими снижается, то скорость реакции падает. Поэтому в аппаратах смешения непрерывного действия нитрование протекает с использованием кислотной смеси наименьшей активности (нитро­ масса, находящаяся в аппарате, практически представляет собой отработанную кислоту), вследствие чего скорость реакции мала, однако это в свою очередь предотвращает самопроизвольный разо­ грев.

66

Наибольшая стабильность и безопасность процесса имеет место при отсутствии градиента температуры и концентрации в реакци­ онном объеме. Последнее может быть достигнуто интенсивным пе­ ремешиванием и возвратом (рециркуляцией) отработанной кисло­ ты в количестве, значительно превышающем объем подаваемых реагентов.

Нередко, чтобы достичь высокой производительности реактора, компенсируют снижение скорости нитрования (вследствие низкой концентрации нитрующей кислотной смеси) повышением темпера­ туры процесса. Это не всегда благоприятно сказывается на выходе (потери за счет окисления) и на качестве продукта (например, нит­ рование толуола при повышенной температуре вызывает увеличе­ ние выхода нежелательного л-нитротолуола).

В установках непрерывного действия, как правило, более слож­ на организация ремонта аппаратов. Ремонт одного аппарата часто влечет за собой остановку других, связанных в единую систему непрерывного процесса, поэтому требуется четкая организация ре­ монтной службы. При недостаточном контроле в непрерывном про­ цессе возможно получение некондиционного продукта, который не всегда можно исправить без остановки производства. Все это не­ обходимо учитывать при решении вопроса о цикличности процесса нитрования того, или иного продукта, и в некоторых случаях, не­ смотря на преимущества непрерывного процесса, применение пе­ риодического процесса может оказаться более целесообразным.

Аппаратурное оформление процесса нитрования

Нитрование включает два основных процесса: собствен­ но нитрование и отделение полученного нитропродукта от отрабо­ танной кислоты. Также подразделяются и применяемые для этих продуктов аппараты.

НИТРАТОРЫ

Процесс нитрования осуществляется в реакторах, назы­ ваемых обычно нитраторами. Конструкции этих аппаратов весьма разнообразны, однако все они должны удовлетворять специальным требованиям, определяемым характером протекающей реакции.

Основное требование к конструкции нитратора — достижение максимального выхода целевого продукта при возможно более высокой степени превращения. Одновременно конструкция нитра­ тора должна быть достаточно простой, доступной для осмотра и удобной для обслуживания. Это особенно важно для тех аппара­ тов, получаемое в которых нитросоединение в неочищенном виде обладает недостаточной стойкостью. Длительное пребывание та­ кого продукта в местах аппарата, не доступных для осмотра и очистки, может привести к разложению нитропродукта и аварии. Именно поэтому нитратор для получения нитросоединений должен иметь нижний сток для соединения с аварийным резервуаром.

Для поддержания необходимого теплового режима нитратор должен иметь достаточную поверхность теплообмена, обеспечиваю­ щую скорость теплоотвода более высокую, чем скорость выделения теплоты. Это гарантирует стабильность процесса. Когда теплота отводится с меньшей скоростью, реакционное пространство разо­ гревается, скорость реакции (вследствие сильной зависимости от температуры) быстро увеличивается, а вместе с ней повышается и скорость выделения теплоты. Это приводит к еще большему уве­ личению температуры, возрастающей скачком до максимального значения, реакция переходит в нестационарный режим.

Тепловой режим реактора, работающего в адиабатическом ре­ жиме, в котором теплота отводится только с продуктами реакции, устанавливается соотношением количеств теплоты выделенной и отведенной (рис. 9). S-Образная кривая 1 соответствует общему количеству выделенной теплоты QB, которое пропорционально ско­ рости реакции и подчиняется закону Аррениуса:

QB= QTe'mT

где QT— количество теплоты, выделяемое при данной температуре. Прямая 2 соответствует количеству отведенной с продуктами

реакции теплоты Q0:

Q0*=wv (T—r j

где w — объемная скорость подачи компонентов; су— средняя теплоемкость реакционной смеси; Ти— начальная температура компонентов; Т — температура в реакторе.

Стационарный режим работы реактора возможен лишь в слу­ чаях, когда 4 = Qo, т. е. при температурах Т\ и Т2. При снижении температуры ниже Т\ выделение теплоты за счет реакции будет превышать отвод его с реакционной смесью, температура в реак­ торе повысится, и режим возвратится в прежнее стационарное со­ стояние. При повышении температуры в реакторе выше Т\ отвод теплоты с реакционной смесью будет превышать выделение его за счет реакции, и температура в реакторе станет понижаться. Таким образом, температура Ti соответствует устойчивому состоянию ра­ боты реактора, а температура Гг — неустойчивому, так как при

понижении температуры в реакторе теп­ лоотвод станет превышать выделение теплоты за счет реакции, и режим про­ цесса перейдет в стационарное состояние, соответствующее температуре Тй при повышении температуры превышение вы­ деления теплоты над теплоотводом при­ ведет к дальнейшему возрастанию тем­ пературы.

68

Теплообмен в нитраторах обычно осуществляют применением змеевиков. Змеевики — наиболее уязвимая часть аппарата, они сравнительно легко выходят из строя вследствие коррозии. По­ падание воды из змеевика в нитратор может привести к аварии из-за сильного температурного скачка вследствие разогрева содер­ жимого за счет теплоты гидратации. Для предупреждения аварии змеевики периодически осматривают.

Вследствие большой скорости нитрования некоторых соединен ний и, следовательно, выделения значительного количества теплоты в единицу времени производительность нитратора зависит от его теплотехнических данных. Производительность нитратора в этом случае пропорциональна количеству теплоты, которое может быть отведено теплообменной поверхностью от реакционной массы в единицу времени. Поэтому конструкция нитраторов должна обе­ спечивать наибольшую поверхность охлаждения. С этой целью иногда применяют дополнительные элементы поверхности охлаж­ дения, например выносные холодильники. Нередко теплоотвод для повышения его эффективности осуществляют специальными рассо­ лами, охлажденными до низкой температуры. Сочетание большой поверхности охлаждения и низкой температуры хладоагента часто практикуется в производстве ВВ.

Для лучшего контактирования подаваемых в аппарат компо­ нентов и повышения скорости нитрования необходимо интенсивное перемешивание, поэтому нитраторы снабжают пропеллерными или турбинными мешалками. Можно применять и другие способы пе­ ремешивания. Перемешивание при нитровании необходимо также для интенсивного и равномерного от­ вода теплоты от всей нитромассы, на­ ходящейся в аппарате. В аппарате не должно быть зон застоя, так как в них вследствие недостаточного тепло­ отвода может происходить местный перегрев нитромассы, способный при­ вести к резкому увеличению скорости основной и побочной реакции, что весьма опасно.

Материал для нитратора подби­ рают в зависимости от свойств нахо­ дящихся в нем реагентов. При нитро­

69

может быть изготовлен из чугуна или обычной стали. В случае применении для нитрования серно-азотных кислотных смесей бо­ лее низкой концентрации, чистой азотной кислоты или ее смесей с уксусной кислотой нитратор выполняют из специальной нержа­ веющей стали или другого кислотоупорного материала.

Нитратор снабжают термометрами или термопарами и спе­ циальным устройством для отсоса выделяющихся при нитровании газов и паров.

Одна из конструкций нитратора приведена на рис. 10. Нитратор снабжен змеевиком и рубашкой. Змеевик в данном случае пред­ назначен для подачи воды с целью охлаждения, а рубашка—для подачи, пара при необходимости подогрева. Пар может быть подан и в змеевик, это дает возможность обойтись без рубашки, которая затрудняет осмотр корпуса снаружи. На станине в подшипниках подвешена пропеллерная мешалка. Вал мешалки снабжен масло­ уловителем во избежание попадания масла в нитратор, которое может привести к загоранию, если нитромасса содержит высоко­ концентрированные кислоты. В крышке вал мешалки проходит через гидравлический затвор, заполненный купоросным маслом. Свободно лежащая крышка люка обеспечивает безопасность ра­ боты нитратора. При жестком креплении крышки существовала бы возможность аварии (особенно при загорании нитропродукта в аппарате), так как при возникновении или усилении в нитраторе окислительных процессов происходит интенсивное выделение газо­ образных продуктов и давление в нитраторе повышается вслед­ ствие накопления этих продуктов под крышкой аппарата.

АППАРАТЫ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ НИТРОПРОДУКТОВ ОТ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ

После нитрования полученный нитропродукт должен быть отделен от отработанной кислоты. Конструкции аппаратов, предназначенных для этой цели, весьма разнообразны. Принци­ пиальное различие конструкций определяется агрегатным состоя­ нием разделяемых компонентов. Если нитропродукт жидкий и плотность его отличается от плотности отработанной кислоты, то отделение может быть осуществлено путем отстаивания. Если нитропродукт твердый, то отработанную кислоту отделяют филь­ трованием или отжимом.

Отделение нитропродукта отстаиванием проводят в сепарато­ рах, основное требование к конструкции которых — хорошая сепа­ рация при максимальной скорости. Увеличению скорости сепара­ ции способствует уменьшение толщины слоев, повышение темпера­ туры сепарируемой массы и др. В некоторых сепараторах внутри делают полки для уменьшения толщины слоев. Применяются так­ же сепараторы с использованием центробежной силы (гидроцикло­ ны, центрифуги отстойного типа).

Для выделения твердых продуктов из растворов и расплавов используется процесс кристаллизации. Получение кристаллов опре­ деленной степени дисперсности достигается созданием специаль­

70