книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Имеется ряд предложений, направленных на проведение нитро­ вания азотной кислотой без серной кислоты. Так, можно образую­ щуюся при реакции воду удалять в виде азеотропной смеси с из­ бытком нитруемого соединения или специально добавленным рас­ творителем (инертным к азотной кислоте).

Многие углеводороды образуют с водой азеотропные смеси. На­ пример, бензол дает с водой смесь, кипящую при 69 °С, а толуол — при 84,1 °С. В то же время температуры кипения отдельных компо­ нентов много выше: бензола 80,4 °С, толуола 110,8°С. Поддержи­ вая в реакторе температуру, равную температуре кипения азео­ тропной смеси, можно удалить воду, образующуюся в процессе нитрования. Преимущество данного метода — отсутствие отрабо­ танной кислоты. Однако вместе с парами воды увлекается значи­ тельное количество азотной кислоты. Поэтому отгоняемую азео­ тропную смесь подвергают ректификации, возвращая в цикл углеводород и азотную кислоту. Так как разница в температурах кипения испаряющихся компонентов большая, для дистилляции при атмосферном давлении можно применять ректификационную колонну с небольшим числом тарелок.

Для разделения постоянно кипящей смеси рядом с холодиль­ ником, где смесь конденсируется, ставят промежуточный отстой­ ник, в котором углеводород и вода расслаиваются; углеводород возвращают в реактор. Таким образом, если скорость нитрования регулируется скоростью отвода образовавшейся воды, то с помо­ щью подбора колонны можно поддерживать нужную концентра­ цию азотной кислоты. Нитрование при этом проводится минималь­ но необходимым количеством азотной кислоты.

Преимуществом такого способа нитрования, кроме исключения серной кислоты, является отсутствие охлаждения и высокая произ­ водительность. Процесс легко осуществляется непрерывным мето­ дом. Недостаток — необходимость использования аппаратуры из высококачественной нержавеющей стали.

Реакционная вода в виде азеотропной смеси может быть ото­ гнана .в случае нитрования бензола и в присутствии серной кис­ лоты, но отгонку нужно вести под вакуумом. К концу нитрования получаются нитробензол и серная кислота (той же концентрации, что и исходная), пригодная для повторного применения. При ни­ тровании высококипящих веществ воду можно отогнать в виде азеотропной смеси со специально добавляемым разбавителем, на­ пример, низкокипящими углеводородами нефти.

НИТРОВАНИЕ солями азотной кислоты и солями

НИТРОНИЯ

Способ нитрования ароматических соединений солями азотной кислоты утратил промышленное значение с момента воз­ никновения производства синтетической азотной кислоты (начало XX века). Нитрующее действие солей азотной кислоты в смеси с другими кислотами (чаще всего серной кислотой) объясняется

41

взаимодействием реагентов с образованием нитроний-иона:

NaNQa + 2H*SO« ч= * NO? + 2H SO ; + Na+ + НгО

Преимуществом способа является возможность применения аб­ солютно безводного нитрующего средства, не содержащего окис­ лов азота. Такие нитрующие смеси не вызывают окислительных процессов. Недостатком их является невозможность использовать отход нитрования — бисульфат натрия.

Влияние катионов на нитрующую активность солей повышается в следующем ряду:

Н+ < NHj < К+ < Na+ < Ag+ < Li+

Разработан процесс нитрования смесями нитратов с высококон­ центрированным фтористым водородом. Катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, FeCl3, SiCU, BF3) также увеличивают нитрующую активность смесей нитратов с серной кислотой. В последние годы предложено проводить нитрование стабильными солями нитрония (тетрафторборатом, гексафторсиликатом и гексафторантимонатом), а также хлористым нитрилом. Механизм нитрования солями нитрония и серно-азотными кислотными смесями, по-видимому, различен. В частности, при использовании солей нитрония наблю­ дается значительно меньшая разница в скоростях нитрования раз­ личных замещенных ароматических углеводородов и изменение изомерного состава продуктов нитрования толуола. При нитрова­ нии слабыми серно-азотными кислотными смесями в реакцию с вы­ сокореакционноспособным ароматическим соединением вначале

вступает не ион N0$, а его предшественник, т. е. более слабый электрофил, что и обусловливает большую разницу в скоростях

нитрования. Это может быть катион H2NO3 или другое промежу­ точное соединение, в котором связь с водой ослаблена, но вода еще не удалена. При нитровании же солями нитрония нитрующим аген­

том может быть только ион NO2.

НИТРОВАНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА

С момента введения в практику способа производства азотной кислоты из окислов азота, получаемых в процессе кон­ тактного окисления аммиака, химиков привлекала возможность использовать для нитрования не готовую азотную кислоту, а про­ межуточный продукт ее синтеза — двуокись азота. Многочислен­ ные работы, проведенные в этом направлении, показали сравни­ тельно малую целесообразность нитрования окислами азота арома­ тических соединений. Некоторое значение эта реакция еще может иметь для нитрования алифатических углеводородов.

Из ароматических соединений легко реагируют с двуокисью азота фенолы и амины, давая преимущественно мононитропроиз­ водные. Бензол с двуокисью азота на холоду, не взаимодействует,

43

при нагревании же реакция идет частично в направлении получения тринитробензола и нитробензола и частично в направлении окисления и сопровождается образованием тринитрофенола, уголь­ ной и щавелевой кислот.

Радикалоподобный характер мономерной формы двуокиси азота дал возможность Титову предположить возникновение сво­ бодных радикалов из нитруемого соединения:

RH + NOa — *■ R - + HNOa

Далее взаимодействие радикала с двуокисью азота приводит к образованию нитросоединений:

R • "4* NOa - RNOa или R • 4- N20 4 - > RNOa 4* • NOa

Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в при­ сутствии хлорида алюминия, хлорида железа и фторида бора про­ ходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода раз­ лагает полученное соединение, и органический остаток CeHe-N204, отщепляя HN02, переходит в нитросоединение.

При нитровании окислами азота можно применять серную кис­ лоту. Введением серной кислоты в смесь углеводорода и окислов азота достигается полное поглощение последних. На нитрование, однако, используется только 50% окислов азота, остальная часть реагирует с H2SO4, образуя нитрозилсерную кислоту:

С«Н* + 2NOa + H2SO« — ► CeH5N 02 + NOOSOgH + H»0

В настоящее время с помощью спектров комбинационного рас­ сеяния установлено, что в растворах азотистого ангидрида, дву­ окиси азота и азотного ангидрида в серной кислоте имеются сле­ дующие ионы:

Ион N02 является активным нитрующим агентом. Активатором при нитровании такими окислами азота, как Н2Об

и N2O3, является фторид бора, который образует с ними комплексы

типа [FaBONCbrNOj и [F3BNO2I NO*, являющиеся нитрующими агентами.

Нитрилхлорид N02C1 является по отношению к ароматическим соединениям нитрующим и хлорирующим агентом.

НИТРОВАНИЕ «МЯГКИМИ» НИТРУЮЩИМИ СРЕДСТВАМИ

Прямое нитрование легко окисляющихся ароматических соединений может быть осуществлено мягкими нитрующими сред­ ствами: органическими нитратами или алифатическими нитросое­ динениями в слабокислой, нейтральной или даже щелочной среде.

43

Органические нитраты (этилнитрат, бензоилнитрат и др.) обла­ дают слабым нитрующим действием, но гне вызывают окисления. Поэтому их можно применять для нитрования таких легкоокисляющихся веществ, как амины.

Нитрующее действие этилнитрата в растворе серной кислоты Титов приписывает образованию катиона нитрония NOJ •

Мягким нитрующим эффектом обладают также некоторые нитраты органических оснований (нитрат пиридина, нитрат пикрилпиридиния, первичные нитрамины, например, нитрогуанидин, гексоген). Алифатические нитросоединения, такие, как тетранитро­ метан и гексанитроэтан, в присутствии щелочи проявляют нитрую­ щие свойства.

НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЯ ИЛИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

При обработке ароматических углеводородов, имеющих боковую цепь, азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью, в которую добавлен СгОз, происходит одновременно ни­ трование ядра и окисление боковой цепи:

Очень интересное действие на ароматические углеводороды оказывает азотистая кислота в смеси с перекисью водорода, когда она превращена в надазотистую кислоту HOONO. Последняя, вступая в реакцию с ароматическим углеводородом, дает наряду с обычным нитросоединением, гидроксисоединение, а также сразу гидроксинитросоединение. Например, при нитровании толуола на­ ряду с нитротолуолами получаются нитрокрезолы. Полагают, что действие надазотистой кислоты состоит в образовании свободного ароматического радикала, который реагирует с двуокисью азота,

44

получающейся из надазотистой кислоты:

Другие методы введения нитрогруппы

Сульфо- и диазогруппы могут быть сравнительно легко замещены на нитрогруппу. Например, если необходимо дополни­ тельно к первой ввести вторую нитрогруппу в орто- или пара-по­ ложение ароматического ядра, прибегают к получению вначале диазопроизводного, а затем замещают эту группу нитрогруппой по Зандмейеру:

A rN=N O N 02 + NaNOj — ► ArN=NONO + NaNO,

ArN=NONO — > ArNOj + N*

Замещение сульфогруппы на нитрогруппу проводят обработкой сульфопроизводных азотной кислотой. Эта реакция имеет большое значение при получении полинитропроизводных фенола. При ни­ тровании фенола по этому способу легче всего замещается сульфогруппа, находящаяся в пара-положении к гидроксилу. Этим спо­ собом пользуются при получении пикриновой кислоты и ряда дру­ гих продуктов. Для замещения сульфогруппы нитрогруппой можно применять окислы азота.

В литературе приводятся сведения о замещении на нитрогруппу карбоксильной, альдегидной, кетонной, алкильной группы. В осно­ ве этих реакций лежит деструктивное нитрование, которое сво­ дится к окислению карбонильных и алкильных заместителей до С02, последующему декарбоксилированию и введению нитро­ группы.

Галоген, находящийся в ядре ароматического соединения, также может быть замещен на нитрогруппу действием солей азотистой кислоты, например, на солянокислый раствор бромдиметиланилина:

Реакция нитрования ароматических соединений серно-азотными кислотными смесями необратима и скорость ее зависит от темпе­ ратуры. Мартинсен показал, что она зависит также от природы нитруемого соединения и концентрации серной кислоты. В усло­ виях большого избытка серной кислоты по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению реакция нитрования имеет вто­ рой порядок.

Максимум констант скоростей нитрования соответствует содер­ жанию 0,63 моль воды на 1 моль серной кислоты (рис. 7). Таким образом, Мартинсен показал, что положительное действие серной кислоты на скорость нитрования имеет место лишь до известного предела ее концентрации. Константа скорости нитрования боль­ шинства ароматических соединений, проходя через максимум при различных концентрациях серной кислоты (например, для нитро­ бензола 89,5%, для динитротолуола 93%), при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты (вплоть до 100%) уменьшается примерно в 3—4 раза, а для таких соединений, как бензойная кислота и бензолсульфокислота, — в 18,5 и 11,5 раза со­ ответственно. Снижение скорости нитрования было объяснено Ро­ бертсоном и Беннетом уменьшением концентрации акцепторов про­ тонов— ионов бисульфата; однако эта гипотеза была опровергнута отсутствием изотопного эффекта при нитровании.

В настоящее время считают, что снижение скорости обуслов­ лено комплексообразованием между нитруемым соединением и серной кислотой, которое приводит в предельном случае к возник­

новению катионов АгН|- Такое взаимодействие усиливается по мере увеличения кислотности среды и ослабляется при введении добавок, играющих роль основания по отношению к серной кис­ лоте. Если учесть также, что последние уменьшают степень пре­ вращения азотной кислоты в нитроний-катион, то появление максимума скорости можно объяснить следующим образом. До­ бавление воды или других оснований к безводной серно-азотной кислотной смеси вызывает сначала увеличение скорости нитрова­ ния за счет возрастания концентрации активной непротонированной формы АгН, а затем замедляет реакцию нитрования, так как при больших концентрациях добавок подавляется ионизация азот­ ной кислоты.

Уравнение реакции нитрования, например, нитробензола по Ти­ тову может быть записано следующим образом:

47

Тогда выражение скорости реакции будет иметь вид:

Здесь реальное значение имеет только первый член, выражаю­ щий скорость реакции со свободным нитробензолом, скорость же нитрования катиона нитробензола крайне мала.

Такое объяснение подтверждается фактом стирания максимума (вернее смещения его в область более концентрированной серной кислоты) при повышенных концентрациях нитруемого соединения. В этом случае относительная потеря нитруемого соединения для реакции нитрования из-за перехода его в комплекс будет умень­ шаться.

Гиллеспи, изучая основность нитросоединений путем определе­ ния температур замерзания их растворов в серной кислоте, на примере моно-, ди- и тринитротолуола показал возможность зна­ чительной ионизации их по схеме:

ArH + HaSO« 3=* [ArH-H2S04] АгН2 + HSOI

где АгН — ароматическое нитроили сульфосоединение.

В безводной серной кислоте тринитротолуол ионизируется на 9%, нитробензол —на 41%. Гиллеспи рассматривает растворение органических соединений в серной кислоте как процесс, протекаю­ щий по приведенному выше уравнению.

Спектроскопические данные позволяют считать, что комплексообразование нитросоединений заканчивается при концентрации H2SO4 90—99%. Замедление образования комплекса АгН■H2SO4

или катиона АгНг в нитрующей смеси может быть достигнуто до­ бавлением бисульфата калия и других оснований, а также избытка азотной кислоты и нитросоединений, что, в свою очередь, приводит к повышению скорости нитрования. Однако это объяснение не пол­ ностью правомерно, так как есть соединения, которые протонируются с трудом даже в олеуме, но имеют оптимум скорости.

По-видимому, для объяснения максимума на кривых Мартинсена необходимо учитывать также влияние диэлектрической по­ стоянной и концентрации ионов среды.

6° Пока имеются лишь качественные сопо- 0, ставления. Дальнейшее развитие теории

'нуждается в специальных исследованиях эффектов сольватации, определяющих

-1^2 относительную устойчивость переходного состояния реагентов. Винник и Грабовская снижение скорости нитрования бензола при концентрации H2SO4 выше 90% относят за счет изменения коэф-

46

фициентов активности в растворах крепких кислот. Согласно тео­ рии переходного состояния уравнение скорости записывается сле­ дующим образом:

/ агн — коэффициенты активности иона нитрония и нитруемого сое­ динения соответственно.

Концентрация нитрующего агента NO2 зависит от степени

ионизации HN03 и пропорциональна ее концентрации [N0$] = = 6[HN03], причем коэффициент пропорциональности 6 является функцией концентрации H2SO4.

Для изучения кинетики нитрования исследователи обычно вы­ бирали удобные модели, поэтому наибольшее число работ отно­ сится к таким системам, в которых ароматическое соединение об­ ладает средней реакционной способностью, а нитрующим агентом является азотная кислота или ее смеси с серной кислотой. В этих системах нитрование идет по классическому механизму электро­ фильного замещения водорода катионом нитрония. Системы же, в которых ароматические соединения обладают очень высокой или очень низкой реакционной способностью, а нитрующим агентом является слабая азотная кислота или высококонцентрированные кислотные смеси и соли нитрония, исследованы гораздо меньше. Поэтому использовать результаты теоретических работ для интен­ сификации промышленного процесса нитрования, условия прове­ дения которого к тому же сильно отличаются от условий экспери­ мента, чаще всего невозможно.

НИТРОВАНИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Процесс нитрования в производстве, как правило, про­ водится в гетерогенных условиях, т. е. при наличии двух слоев — органического и минерального {водно-кислотного).

Скорость гомогенного нитрования кроме природы нитруемого соединения зависит от температуры и состава нитрующей смеси, включающей обычно три компонента: серную кислоту, азотную кислоту и воду. Скорость гетерогенного нитрования зависит также от состава органической и минеральной фаз, относительного их объема и площади поверхности их раздела.

Сложность изучения кинетики реакции в двухфазной системе состоит в том, что реагирующие компоненты распределены между обеими фазами и скорость протекания реакций в каждой фазе определяется концентрацией этих компонентов. Кроме того, в ге­ терогенных условиях реакция начинается и частично протекает на поверхности раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следо­ вательно, скорость диффузии, а также возможности ее увеличения

49