книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

общему трубопроводу направляется в холодильник 12 и оттуда сно­ ва в церштор-колонну. Окислы азота идут на абсорбцию через хо­ лодильник 10.

Пентаэритриттетранитрат

Пентаэритриттетранитрат (пентрит, ТЭН) является азотнокислым эфиром многоатомного спирта .пентаэритрита:

C H 2O N O 2

Получен в 1894 г. этерификацией пентаэритрита. С. П. Вуколов первым изучил его взрывчатые свойства и показал, что из эфиров азотной кислоты ТЭН — наиболее стойкое и наименее чувствитель­ ное к механическим воздействиям ВВ.

ТЭН — одно из мощных бризантных ВВ, для производства ко­ торого имеется практически неограниченная сырьевая база.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ТЭНа

Действием концентрированной азотной кислоты пента­ эритрит легко может быть превращен в эфир:

С(СН2ОН)4+ 4HN03 C(CH20N02)4+ 4Н20

Модуль ванны берется таким, чтобы отработанная кислота со­ держала 80—82% HNO3. Уменьшение модуля ванны и концентра­ ции исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окисли­ тельным процессам. На окислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота, поэтому температура эте­ рификации не должна быть выше 20 °С. Для полного выделения ТЭНа отработанную кислоту разбавляют водой до концентрации 40—50% по HN03.

По другому способу ТЭН получают через сернокислый эфир с последующей переэтерификацией его при 55—60 °С азотной кис­ лотой. При действии серной кислоты на пентаэритрит образуются сложные эфиры:

С(СН2ОН)4 + nH2S04 C(CH2OH)4_x(CH2OSOaH)J; + *н2о + (я — x)H2S04

Переэтерификация пентаэритритдиили пентаэритриттрисульфата происходит труднее, чем этерификация пентаэритрита; если этерификация идет с довольно большой скоростью даже при 0 °С,

то переэтерификация начинается при 35—40°С, а с достаточной скоростью протекает только при 55—60 °С.

Промежуточным продуктом переэтерификации пентаэритритди-

ипентаэритриттрисульфатов является пентаэритритдинитрат-

дисульфат С (CH20N02)2(CH2OSO3H)2, который в небольшом количестве содержится в ТЭНе в качестве примеси. Смешанные эфиры нестойки и являются причиной низкой стойкости нестабилизированного ТЭНа.

Для получения стойкого ТЭНа, свободного от смешанных эфи­ ров, этерификацию пентаэритритдисульфата азотной кислотой проводят при повышенной температуре (55—60 °С). Однако для полного удаления нестойких примесей ТЭН необходимо подвер­ гать специальной стабилизации — кипячению е содовым раствором (содовой варке) и перекристаллизации. Промытый водой ТЭН об­ рабатывают в течение 1 ч кипящим 1%-ным раствором соды и после фильтрования растворяют в ацетоне. В полученный раствор добавляют карбонат аммония для нейтрализации оставшихся в ТЭНе минеральных и органических кислот.

ТЭН представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141,3 °С и плотностью 1,77 г/см3. ТЭН не­ гигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С равна 0,01%, а при 100°С — 0,035%. Лучшим растворителем для перекристалли­ зации ТЭНа является ацетон.

ТЭН — вещество нейтральное и на металлы не действует. Про­ должительное действие воды при 100 и 125°С (под давлением) приводит к гидролизу — отщеплению HN03и образованию пентаэритритдинитрата. Растворы щелочей и разбавленные кислоты гидролизуют ТЭН значительно легче, чем вода; концентрирован­ ные кислоты вызывают переэтерификацию.

ТЭН — твердое вещество — достаточно стоек и превосходит по стойкости многие нитраты многоатомных спиртов. Энергия акти­ вации термического разложения ТЭНа при 161—233 °С составляет 196 кДж/моль. Воспламеняется ТЭН с трудом; зажженный (в небольших количествах), сгорает спокойно.

Одной из основных примесей ТЭНа является дипентаэритритгексанитрат, который снижает стойкость и температуру плавления ТЭНа:

(CH20N02)3C—СН2—О—СН2—C(CH20N02)S

Дипентаэритритгексанитрат, обладающий на 20% более низки­ ми взрывчатыми характеристиками, чем ТЭН, снижает мощность последнего.

ТЭН обладает высокой чувствительностью к удару: при паде­ нии груза массой 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безот­ казно, но в отдельных случаях детонация происходит уже при высоте 15 и даже 10 см. Взрывчатые характеристики ТЭНа:

282

Применяется ТЭН в качестве вторичного заряда в капсюляхдетонаторах для производства детонирующего шнура' и взрывча­ тых пенопластов. С целью снижения чувствительности ТЭН при­ меняют в сплавах с различными нитропроизводными.

Токсичность ТЭНа ниже, чем нитроглицерина. Его использу­ ют в медицинской практике как сосудорасширяющее средство более длительного действия, чем нитроглицерин.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЭНа

Промышленное производство ТЭНа может быть осу­ ществлено либо двухстадийным способом — получение сульфата пентаэритрита и превращение его в нитрат, либо одностадийным — непосредственное получение нитрата пентаэритрита. В обоих слу­ чаях в соответствующий аппарат, наполненный серной или азотной кислотой, добавляют пентаэритрит, который растворяется в кис­ лоте. Процесс растворения предшествует этерификации и,'по-види­ мому, задает общую скорость. Хорошее перемешивание и высокое качество пентаэритрита (достаточно мелкий, не слипшийся в ко­ мочки) — необходимое условие нормального течения процесса эте­ рификации.

Двухстадийный способ. Этот способ (рис. 74) был предложен раньше одностадийного, так как казался более перспективным для промышленного использования. На первой стадии получается сернокислый эфир пентаэритрита, на второй — азотнокислый эфир. Как первую, так и вторую стадии можно вести при повышенной температуре (50—60°С), не опасаясь окисления даже при получе­ нии нитрата, так как гидроксильные группы защищены, а окислы азота, вызывающие этот процесс, связываются серной кислотой. Повышенная температура, необходимая для замены сульфогруппы нитрогруппой, позволяет применить для охлаждения речную воду.

На первой стадии в аппарате / (рис. 74) готовят 10—15%-ный раствор пентаэритрита в серной кислоте. На второй стадии этот раствор одновременно с азотной кислотой вводят в аппарат пред­ варительного смешения 2, снабженный мешалкой и змеевиком для охлаждения, в котором поддер­ живается температура 12 °С. Смесь передается в нижнюю часть реак­ тора 3, представляющего собой ко­ лонну с рубашкой, в которой цир­ кулирует вода с температурой 40— 50 °С. Реакционная масса в колонне

Рис. 74. Технологическая схема получения ТЭНа двухстадийиым способом:

/ —растворитель; 2—аппарат предварительного смешения; .3—основной реактор; 4—фильтр-ворон- ка; 5—бак для воды.

нагревается до 55—60 °С, поднимается вверх и вытекает через верхний штуцер на фильтр-воронку 4. Скорость движения жидко­ сти в колонне регулируется таким образом, чтобы процесс переэтерификации успел полностью закончиться до момента выхода реак­ ционной массы из аппарата.

Осуществить двухстадийный способ получения ТЭНа в аппа­ ратуре непрерывного действия трудно из-за низкой стойкости продукта. Любая задержка ТЭНа в аппарате, например налипа­ ние на внутренней стороне крышки или стенки, а также на змее­ виках, приводит к саморазложению продукта, которое может закончиться взрывом. Во избежание этого необходимо часто и тщательно промывать аппаратуру.

ТЭН, полученный из сульфата пентаэритрита, нуждается в спе­ циальной стабилизации. Нестабилизированный ТЭН имеет склонность к разложению даже при нормальной температуре.

Одностадийный способ. Этот способ производства ТЭНа при­ менялся во время второй мировой войны в Германии, где его осу­ ществляли в аппаратуре непрерывного действия (рис. 75).

Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основной нитратср 1, куда одновременно из

траторе поддерживается температура 15 °С. Нитромасса из основ-, ного нитратора перетекает в буферный, а затем в разбавитель 2, куда подается вода в таком количестве, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 до 40%. Температура в буферном нитраторе поддерживается 10 °С, а в разбавителе 15°С. При разбавлении ТЭН выкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр 3.

Рис. 76. Технологическая схема получения ТЭНа с периодическим отжимом отработанной кислоты:

1—нитраторы; 2—разбавитель; 3—фильтры; 4—промывной аппарат; 5—нейтрализатор; б—растворитель; 7—кристаллизатор; б—дистилляторы; 9—конденсаторы ацетона.

284

Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отвер­ стие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для промывки 4. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают и кристаллы ТЭНа смывают в бак для промывки 4, откуда массу передавли­ вают на фильтр 3 и после отжима кислой промывной воды ТЭН мощной струей воды смывают в бак 5 для нейтрализации кислого ТЭНа раствором соды. Обработанный содой ТЭН спускают на фильтр 3 и после отжима передают на установку непрерывной очистки.

В растворителе 6, куда ТЭН подают одновременно с ацетоном, происходит полное растворение ТЭНа. Раствор фильтруется и перетекает в кристаллизатор 7, где при разбавлении раствора водой происходит кристаллизация ТЭНа. Массу пропускают через дистилляторы 8 для удаления ацетона. По выходе из последнего дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При полу­ чении флегматизированного ТЭНа в третий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).

Нитраторы расположены в отдельном помещении, валы меша­ лок выведены через потолок. Установка оснащена контрольно­ измерительными приборами, все управление ею автоматизиро­ вано.

После промывки ТЭН передают в следующее здание для перекристаяяизацйи и флегматизации.

Техника безопасности. Процесс производства ТЭНа является опасным на всех стадиях.

При этерификации пентаэритрита о начале разложения ТЭНа свидетельствует появление окислов азота и внезапное повышение температуры; в этом случае нитромассу из нитратора необходимо немедленно спустить в аварийную емкость. Опасной является и операция разбавления нитромассы водой, когда выделяется значи­ тельное количество окислов азота, способных при повышенной температуре вызвать разложение и воспламенение ТЭНа. Поэтому при внезапном повышении температуры в разбавителе нитромассу необходимо немедленно спустить в аварийную емкость.

Операция отжима ТЭНа от отработанной кислоты не менее опасна, чем предыдущие. Некристаллизованный и непромытый ТЭН отличается малой стойкостью и очень чувствителен к нагре­ ванию. При соприкосновении с паровыми трубами или другими нагретыми частями аппаратуры пыль неочищенного ТЭНа легко самовозгорается. Поэтому в обращении с «сырым» ТЭНом необ­ ходимо соблюдать особые меры предосторожности.

Так как ТЭН легко электризуется, в помещениях, где прово­ дится его сушка и укупорка, необходимо тщательное заземление всех аппаратов и выполнение других мероприятий для снятия за­ рядов статического электричества. Для предотвращения нако­ пления статического электричества на поверхности кристаллов ТЭНа рекомендуется покрывать их поверхностно-активными веще­ ствами.

285

Азотнокислые эфиры прочих спиртов

МЕТИЛНИТРАТ

Метилнитрат CH3ONO2 является сложным эфиром ме­ тилового спирта и.азотной кислоты. Он является бризантным ВВ, превосходящим по мощности гексоген. В донце второй мировой войны в Германии смесь метилнитрата с метиловым спиртом под названием «мироль» применялась для снаряжения авиационных бомб и как ракетное топливо.

Метилнитрат — бесцветная прозрачная жидкость с ароматиче­ ским запахом, напоминающим запах хлороформа. Его физические свойства:

Метилнитрат легко загорается и спокойно горит большим не­ светящимся пламенем. Пары метилнитрата при воспламенении легко взрываются, при нагревании их до 150°С также происходит взрыв.

Чувствительность метилнитрата к удару меньше, чем у нитро­ глицерина: он детонирует при падении груза массой 2 кг с высоты 40 см. Метилнитрат имеет небольшой (—10,4%) отрицательный кислородный баланс. Ниже приведены и другие его взрывчатые свойства:

Получают метилнитрат при осторожной этерификации метило­ вого спирта азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью. 1 ч. (масс.) метилового спирта вводят в 6,3 ч. (масс.) охлажден­ ной кислотной смеси (40% HN03 и 60% H2SO4) при 0—10°С и ин­ тенсивном перемешивании механической мешалкой. Эфир сепари­ руют от отработанной кислоты, промывают холодной водой, а за­ тем содовым раствором.

Метилнитрат применяется в виде 72—75%-ного раствора в ме­ тиловом спирте, так как обращение с чистым метилнитратом вследствие его летучести представляет большую опасность.

НИТРОИЗОБУТИЛГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТ

Нитроизобутилглицеринтринитрат — сложный эфир нитроизобутилглицерина и азотной кислоты — впервые получен Гофвиммером в 1912 г.:

O2N—с—CH 2O N O 2

CH*ONOj

286

Нитроизобутилглицерин получают путем конденсации нитро­ метана с тремя молекулами формальдегида в присутствии бикар­ боната калия:

CHeN©2 + ЗСНгО — > C(N02) (CH2OH)S

Технический нитроизобутилглицерин имеет температуру плав­ ления 130-460 °С. Для очистки его перекристаллизовывают из спирта и сушат.

Получают нитроизобутилглицеринтринитрат путем нитрования нитроизобутилглицерина серно-азотной кислотной смесью состава 60% H2SO4 и 40% HN03:

C(N02) (СН2ОН)3 + 3HN03 C(N02)(CH20N02)S -|-3H20

При содовой промывке нитроизобутилглицеринтринитрата об­ разуется стойкая эмульсия, из которой его экстрагируют хлоро­ формом или диэтиловым эфиром. Продукт очень чувствителен к воздействию щелочных веществ, что затрудняет его стабилизацию.

Взрывчатые и физико-химические свойства нитроизобутилглицеринтринитрата такие же, как у нитроглицерина. Он также спо­ собен пластифицировать нитрат целлюлозы, однако замерзает при более низкой температуре и менее летуч.

Нитроизобутилглицеринтринитрат представляет собой слегка желтоватую, вязкую, сиропообразную жидкость с плотностью pj5= 1,68 г/см3, не имеющую запаха и жгучую на вкус. Темпера­

тура замерзания ниже —35°С.

Продукт имеет нулевой кислородный баланс. Теплота взрыва его 7120 кДж/кг (на 7% больше, чем у нитроглицерина).

Нитраты целлюлозы

Нитрат целлюлозы (нитроклетчатка, пироксилин) впер­ вые получен Браконо в 1833 г. при действии азотной кислоты на клетчатку.

Производство нитрата целлюлозы в промышленном масштабе стало возможным лишь в 1869 г., когда Абель предложил измель­ чать нитрат целлюлозы на голландерах с целью извлечения кислот из внутренних труднодоступных частей волокна. Это позволило получить стойкий нитрат целлюлозы, пригодный для длительного хранения.

С 1879 г. нитрат целлюлозы стали широко применять в качест­ ве метательного средства (пороха) в артиллерии и как бризантное ВВ в виде прессованных шашек. В 1885 г. была получена смесь нитрата целлюлозы с нитроглицерином, названная «гремучий сту­ день», который также стали использовать в качестве бризантного ВВ. Позднее (в 1889 г.) подобные смеси нитроглицерина с высоко­ азотным нитратом целлюлозы были предложены в качестве поро­ ха. Состав Нобеля был назван баллиститом, состав Абеля — кор­ дитом. Такие пороха были бездымными и более мощными, чем

287

применявшийся до этого черный порох. В настоящее время на во­ оружении всех стран мира находятся исключительно бездымные пороха. Составы их значительно изменились; стали многокомпо­ нентными, однако основой для них по-прежнему является нитрат целлюлозы. Последний стали применять и во взрывчатых смесях в сочетании с нитраминами и другими веществами. Нитрат целлю­ лозы используется и для мирных целей, например, для изготовле­ ния целлулоида, кинопленки, быстросохнущих лаков и др.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза является высокомолекулярным соединением, в одно звено ее может быть введено до трех нитратных групп. Про­ цесс образования азотнокислых эфиров целлюлозы можно выра­ зить следующим уравнением:

Реакция образования азотнокислого эфира целлюлозы являет­ ся не полностью обратимой, так как денитрация нитрата целлю­ лозы обычно сопровождается побочными процессами окисления и гидролиза. При полном замещении всех гидроксильных групп в целлюлозе получается трехзамещенный азотнокислый эфир, содер­ жащий 14,1% азота, при замещении двух гидроксильных групп — нитрат целлюлозы с содержанием 11,13% азота и при замещении одной гидроксильной группы — нитрат целлюлозы с содержанием 6,77% азота. Нитратные группы распределены в макромолекуле нитрата целлюлозы неравномерно в силу неодинаковой легкости замещения гидроксильных групп и разной доступности макромо­ лекул в различных частях волокна.

Таким образом, нитраты целлюлозы отличаются химической и физической неоднородностью. Тот или иной вид нитрата целлюло­ зы нельзя считать индивидуальным продуктом, состав которого можно выразить какой-либо эмпирической формулой. Даже нит­

288

рат целлюлозы с содержанием азота 14,14%, у которцго замеще­ ны все гидроксильные группы, может резко различаться по длине макромолекул.

Степень этерификации нитратов целлюлозы обычно характери­ зуется содержанием азота (в процентах), от содержания азота за­ висит и/плотность нитратов целлюлозы: при содержании азота 13,20% Юна равна 1,659 г/см3. Большое практическое значение име­ ют и другие свойства нитратов целлюлозы: растворимость и набу­ хание ,в различных растворителях; степень полимеризации (вяз­ кость растворов), термическая стойкость.

Растворители для нитрата целлюлозы можно разделить на сле­ дующие группы: собственно растворители, которые вызывают сна­ чала набухание, а затем и растворение нитрата целлюлозы; сме­ шанные растворители — смеси веществ, из которых каждое в от­ дельности невызывает растворения нитрата целлюлозы, но в смеси они являются хорошими растворителями; пластификаторы — груп­ па нелетучих (высококипящих) растворителей, вводимых в нитрат целлюлозы для улучшения механических свойств изделий из него. Растворимость нитрата целлюлозы в различных растворителях за­ висит от многих факторов, в первую очередь от содержания азота и от условий, в которых получен нитрат целлюлозы. Выбор .рас­ творителей обусловливается видом изделия. Так, при производ­ стве пороха достаточно перевести нитрат целлюлозы в набухшее состояние, при получении же лаков нитрат целлюлозы необходимо растворить полностью.

Вязкость растворов нитрата целлюлозы зависит от степени по­ лимеризации исходной целлюлозы, а также от условий этерифика­ ции, стабилизации и наличия в растворах минеральных солей, ко­ торые нитрат целлюлозы легко поглощает.

Нитрат целлюлозы способен адсорбировать органические рас­ творители и кислоты. Это значительно усложняет освобождение ее от кислот в производстве.

Концентрированные растворы минеральных кислот разрушают нитрат целлюлозы. Азотная кислота вызывает деструкцию молеку­ лы нитрата целлюлозы с образованием веществ, растворимых в во­ де и кислотах. Щелочи легко омыляют нитрат целлюлозы. Напро­ тив, к действию окислителей нитрат целлюлозы сравнительно ус­ тойчив. Восстановители частично регенерируют ее в целлюлозу, при этом процесс сопровождается окислением и восстановлением продуктов взаимодействия.

Свет вызывает медленное разложение нитрата целлюлозы. Она также способна к саморазложению, рассматриваемому как внут­ римолекулярное окисление. Этот процесс может ускоряться по раз­ ным причинам и, в первую очередь, при нагревании: при повыше­ нии температуры на 5°С скорость разложения удваивается. Раз­ ложение нитрата целлюлозы катализируется окислами азота.

В сухом состоянии нитрат целлюлозы легко загорается, при зажигании сгорает со вспышкой. При трении легко электризуется, возникающая при этом разность потенциалов достигает нескольких

2*9

киловольт. Отмечено, что в темноте нитрат целлюлозы может сла­ бо фосфоресцировать.

В зависимости от того, для какой цели вырабатывается нитрат целлюлозы, изменяются технические условия, которым она долж­ на удовлетворять. При изготовлении порохов особое значение име­ ет содержание азота, так как оно косвенно характеризует теплоту горения пороха. Важными показателями являются также раство­ римость в органических растворителях (от чего зависит расход ле­ тучих растворителей при изготовлении порохов), вязкость (опре­ деляющая механическую прочность готового пороха) и т. д. При производстве лаков желательно иметь продукты с возможно мень­ шим содержанием азота, хорошо растворимые и обладающие воз­ можно меньшей вязкостью.

Различают следующие важнейшие марки нитрата целлюлозы:

1)коллоксилин № 2, содержащий 11,5—12% азота и применя­ емый для изготовления лаков, целлулоида, пленок, нитроглицери­ новых порохов и т. д.;

2)пироксилин № 2, содержащий 12,05—12,4% азота и приме­ няемый в смеси с пироксилином № 1 для изготовления пироксили­ новых порохов;

3)пироколлодий, содержащий 12,6% азота (впервые получен

Д.И. Менделеевым) и применяемый для изготовления пироксили­ новых порохов;

4)пироксилин № 1, содержащий 13—13,5% азота и применяе­ мый в смеси с пироксилином № 2 для изготовления пироксилино-. вых порохов.

Пироксилиновыми порохами называются пороха, изготовляе­ мые из нитратов целлюлозы с применением летучих растворителей (смеси этилового спирта и диэтилового эфира).

Нитрат целлюлозы, предназначенный для производства пиро­ ксилиновых порохов, прежде всего освобождается от воды. Рань­ ше это достигалось крайне опасной операцией — сушкой нитрата целлюлозы в сушилках. По предложению Д. И. Менделеева сушка была заменена обезвоживанием спиртом, что позже было принято во всех странах. Обезвоженный спиртом нитрат целлюлозы в ап­ паратах с мешалками обрабатывают смесью этилового спирта и диэтилового эфира; при этом происходит ее пластификация. Одно­ временно вводят другие компоненты пороха, например стабилиза­ торы. Из полученной пороховой массы на гидравлических прессах выпрессовывают порох, который для удаления летучего раствори­ теля провяливают, вымачивают в воде и сушат при умеренном нагревании.

При изготовлении нитроглицериновых порохов баллиститного типа нитрат целлюлозы нагревают с большим количеством воды, добавляя нитроглицерин и другие компоненты пороха. По оконча­ нии «варки» пороховую массу отжимают от воды и направляют на горячие вальцы, где она освобождается от избытка воды и пласти­ фицируется, превращаясь в мягкое эластичное полотно. Полотно, свернутое в рулоны, подают на гидравлические прессы, валки ко-

290