книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

в змеевик. Кислотная смесь содержит 50% H2SO4 и 50% HNO3,. модуль ванны 1:5.

Из нитратора 1. нитромасса перетекает в первый сепаратор 5^ из которого отработанная кислота через дополнительный сепара­ тор 6 направляется во второй сепаратор 7 и оттуда на отстой (пе­ ред отстоем отработанную кислоту в резервуаре разбавляют во. дой.в количестве 3% к общей массе).

Из сепаратора 5 нитроглицерин поступает в промывной аппа­ рат 9, где смешивается с холодной водой, а затем в сепаратор 10. Из сепаратора 10 нитроглицерин попадает в промывные аппа­ раты 11, а промывная вода — еще раз на сепарацию в сепара­ тор 12. В промывных аппаратах 11 нитроглицерин промывают 5%-ным раствором соды при 30°С, и получающаяся там эмульсия идет в сепаратор 13, из которого нитроглицерин поступает, в при­ емник 14.

В нитраторах и сепараторах установлены контактные термо­ метры, по команде которых при 30 °С включается сигнал тревоги, а при 33 °С вся масса спускается в аварийный чан 15, наполнен­ ный концентрированной серной кислотой, где нитроглицерин до­ статочно быстро омыляется.

Промывная система установки Биацци — наиболее опасная ее часть. Если случайно прекратится подача воды в промывные аппа­ раты, то они наполняются нитроглицерином, который может сДетонировать при перемешивании механической мешалкой. Большинст­ во современных установок по получению нитроглицерина исполь­ зуют метод Биацци с полным дистанционным автоматическим кон-- тролем и управлением со специального пульта, расположенного за обваловкой.

Рис. 08.' Схема установки Биацци:

/ —нитратор; 2, 8 —емкости для кислотной смеси и глицерина; 4—дозаторы; 5, 7, 10, 12, 13—сепараторы; €—дополнительные сепараторы; 8—разбавитель; 9, 11—промывные аппа­ раты; 14—гприемник нитроглицерина; 15—-аварийный чан; 18—отстойные емкости.

271

Разработано принципиально новое технологическое оформлен »ие процесса получения нитроглицерина, при котором этерифика* иия (нитрование) глицерина проводится в инжекторе, а разделе* ние эмульсии — в центрифуге. Осуществление нитрования в инжек* торе оказалось возможным, благодаря большой скорости процесса и быстрому отводу выделяющейся при этом теплоты. Высокая ско­ рость реакции, которая протекает за 0,5—1 с, достигается в ре* -зультате хорошего диспергирования и проведения процесса при «более высокой температуре (до 40—50 °С), чем принято обычно (20 °С). Безопасность нитрования при повышенной температуре гарантируется кратковременным контактом реагентов и малым! количеством продукта реакции, который необходимо немедленно охладить и отсепарировать. Теплота отводитсяотработанной кис­ лотой, предварительно смешанной с исходной кислотной нитросмесью и охлажденной до —5°С.

В 1966 г. в Швеции на заводе в Гитторпе было начато произ­ водство нитроглицерина по этому способу, а в 1968 г. пущен еще один такой же завод, но значительно большей мощности и полно­ стью автоматизированный (с дистанционным управлением). Нитро­ глицерин на этом заводе перерабатывают в пластичный динамит. Для этерификации используют отработанную кислоту, смешанную с кислотной смесью в отношении 1,6—1,75,—так называемую сме­ шанную кислоту. В инжекторе поддерживают температуру 45—

Рис. 0В. Технологическая схема получения нитроглицерина инжекторным методом:

инжектор для подачи водной эмульсин нитроглицерина; 2 —центрифуга; 3» 22—кожухо- Трубные теплообменники; 4—холодильник; 5—электромагнит; 6 —инжектор-нитратор; 7, 9, //,

глицерина; 20—ротаметр для кислотной смеси; 21— засасывающий бак с постоянным уровнем для глицерина; 23—хранилище воды.

272

60 °С путем подачи охлажденной до' 0 9С смешанной кислоты, коли­ чество которой может быть изменено за счет увеличения или умень­ шения содержаний отработанной кислоты в смеси. Эмульсия нитро­ глицерина в отработанной кислоте, выходящая из инжектора, сразу же попадает в холодильник, где охлаждается до 15 °С, и затем, поступает на разделение в центрифугу. Безопасность работы цен­ трифуги обеспечивается наличием в ней специальной камеры, вг которой отделившийся от кислоты нитроглицерин смешиваете» с водой.

При производительности 1360 кг/ч количество свободного нитро­ глицерина в любом из производственных зданий, кроме хранилищ,, составляет только 6,8 кг.

На рис. 69 приведена схема инжекторного метода получения нитроглицерина. Нитрование начинают-’ включением электромаг­ нита 5, который закрывает подачу сжатого воздуха в инжектор 6. Кислотная смесь проходит через ротаметр 20, а клапан 8 регули­ рует подачу воздуха в'инжектор таким образом, чтобы разрежение, создаваемое его струей в инжекторе 6, по показаниям вакуумметра 10 составляло около ,4 кПа. Глицерин или глицерин-гликолевая смесь поступают в инжектор 6 через ротаметр 19 и бак 21. В ижжекторе поддерживается температура 40—45°С. Уже чер’ез 2 мин прсле пуска системы через смотровое стекло можно увидеть начав­ шийся слив нитроглицерина из центрифуги. При остановке системы цикл прерывают электромагнитом 5 так, чтобы сжатый воздух, поданный в инжектор, вытеснил глицерин из трубы и ротаметра в* бак 21. Кислотную смесь подают в течение 1 мин, чтобы заполнить трубы и охладить систему.

Центрифугу останавливают через 10 мин, ее содержимое авто­ матически направляется в специальный сепарационный сосуд. Эмульгированный в воде нитроглицерин отделяется и передается

Рис. 70. Технологическая схема промывки нитроглицерина:

273,

«а промывку с помощью инжектора 1. Центрифуга после промывкж отработанной кислотой готова для возобновления работы. Отрабо­ танная кислота направляется на отстаивание в течение нескольких -суток, а затем — на денитрацию. Часть отработанной кислоты пос­ ле суточного отстаивания возвращают в цикл для разбавления нит-. -рующей смеси. Нитроглицерин после сепарации поступает на про­

мывку.

Промывку нитроглицерина проводят в трех промывных колоннах непрерывного действия (рис. 70). Соотношение промывной жидко­ сти и нитроглицерина 1 : 1. Первую промывку ведут водой при 25°С, 'вторую — 0,5%-ным раствором щелочи, при 23°С, третью — вновь водой при 25 °С. Общее время пребывания нитроглицерина в поме­ щении около 20 мин. При промывке добавляют*небольшое количе- -ство анилина, что ускоряет удаление кислоты из нитроглицерина.

Перевод нитроглицерина из одного здания в другое обычно осу­ ществляется самотеком по трубопроводам. Для предотвращения передачи детонации по трубопроводу в другой корпус ставят пре­ рыватели детонации. Они представляют собой сосуды, заполненные "«одой, в которых струя нитроглицерина прерывается слоем воды. -Однако такой способ не полностью гарантирует обрыв детонации. Эмульсии, содержащие 1,5 объема воды на 1 объем нитроглице­ рина, легко детонируют.

Предложено подачу водной эмульсии нитроглицерина чередо- "вать с подачей воды, создавая таким образом водные затворы для детонационной волны, В Швеции на заводе в Гитторпе нитрогли­ церин, предназначенный для приготовления пластичных взрывча­ тых смесей, транспортируют в смеси с динитротолуолом, добавка которого как бы флегматизирует нитроглицерин, который стано­ вится менее опасным в обращении. На значительные расстояния 'нитроглицерин транспортируют в смеси с ацетоном (70:30) или другим растворителем, после чего его отделяют от ацетона разбав-

.лением смеси водой. При перевозке необходимо исключить воз­ можность воспламенения растворителя.

Важными операциями в производстве нитроглицерина яв-

..ляются денитрация отработанной кислоты и извлечение нитрогли­ церина из промывной воды. Денитрация отработанной кислоты -с последующим концентрированием серной кислоты проводится подобно денитрации отработанных кислот в производстве аромати­ ческих нитросоединений. Правда, отработанная кислота нитрогли- 'церинового производства содержит большее количество азотной кислоты (10% против 0,6%). Присутствие нитроглицерина резко повышает опасность денитрации, поэтому отработанную кислоту перед денитрацией подвергают длительному отстаиванию или пропускают ее через церштор-колонну (см. стр. 280). В последнем случае отработанная кислота одновременно освобождается и от основной части содержащейся в ней азотной кислоты.

Нитроглицерин, растворенный в промывной воде, обычно не извлекают. Из промывной воды улавливают в специальных от- ‘•стойниках лишь нитроглицерин, находящийся в виде эмульсии.

374

Непрерывный процесс производства нитроглицерина значитель­ но менее опасен, чем периодические, меньшим количеством ВВ в каждом аппарате технологической схемы, а также возможностью дистанционного автоматического контроля и управления.

Другие взрывчатые эфиры глицерина

Практическое значение в качестве основы незамерзаю­ щих динамитов имеют монохлоргидриндинитрат и диглицеринтетранитрат. Монохлоргидриндинитрат до второй мировой войны применялся в Германии, а диглицеринтетранитрат — в США. Диглицеринтетранитрат использовался также как нелетучий раство­ ритель в порохах.

МОНОХЛОРГИДРИНДИНИТРАТ

Монохлоргидриндинитрат является сложным эфиром хлоргидрина и азотной кислоты; существует в виде двух изомеров:

В техническом продукте преобладает а-изомер. Монохлоргидриндинитрат представляет собой прозрачную бес­

цветную маслообразную жидкость, менее вязкую, чем нитроглице­ рин, со слабоароматическим запахом и плотностью 1,54 г/см3 при 15°С. Температура затвердевания а-изомера 5°С, р-изомера 16,2 °С. Продукт способен сильно переохлаждаться не кристалла зуясь и может в течение длительного времени находиться в пере­ охлажденном состоянии при —20 °С.

Монохлоргидриндинитрат негигроскопичен, летучесть его не­ сколько выше,-чем у нитроглицерина. Он хорошо растворим в ме­ тиловом и этиловом спиртах, диэтиловом эфире, ацетоне, уксусно­ этиловом эфире, ледяной уксусной кислоте, хлороформе, бензоле и др. Плохо растворим в воде (0,23% при 15 °С), сероуглероде и бензоле. Монохлоргидриндинитрат в любых отношениях смешива­ ется с нитроглицерином; его смесь с 25% нитроглицерина практи­ чески не замерзает при —20 °С.

Монохлоргидриндинитрат значительно менее чувствителен к удару, чем нитроглицерин. Теплота его взрывчатого разложения 4770 кДж/кг.

В промышленности монохлоргидриндинитрат получают путем этерификации хлоргидрина серно-азотной кислотной смесью в той же аппаратуре и практически по той же технологии, что и нитро­ глицерин. Производство его по сравнению с производством нитро­ глицерина менее опасно, так как при этерификации выделяется меньшее количество теплоты. Сепарация идет также быстрее, бла­ годаря меньшей плотности продукта.

275

Д И Г Л И Ц ЕРИ И Т Е Т РА Н И Т РА Т

Диглицеринтетранитрат является сложным эфиром азом ной кислоты и простого эфира —диглицерина:

'N DHJ—CHONOg—CHsONOj

Диглицеринтетранитрат Представляет собой густое маслооб-' разное вещество, негигроскопичное, нерастворимое в воде, легкорастворимое в этиловом спирте, диэтиловом эфире, и других орга­ нических растворителях. Он не кристаллизуется даже при силь­ ном охлаждении.

Как ВВ диглицеринтетранитрат слабее нитроглицерина. Теп­ лота взрывчатого разложения его 5735 кДж/кг. Чувствительность к механическим воздействиям несколько ниже, чем у нитрогли­ церина.

Получают диглицеринтетранитрат этерификацией диглйцерина серно:азотной кислотной смесью в той же аппаратуре и по той же технологии, что и нитроглицерин. Однако диглицерин перед пода­ чей-в нитратор приходится нагревать до 50—60 °С, чтобы снизить его вязкость, которая примерно в десять раз больше, чем у глице­ рина. Высокая вязкость исходного и конечного продуктов затруд­ няет этерификацию и создает большие трудности при сепара­ ции и стабилизации вследствие образования стойкой эмульсии. Для предотвращения этого стабилизацию ведут раствором пова­ ренной соли.

Нитраты этилен- и диэтиленгликолей

t

Несмотря на хорошие желатинирующие свойства и большую мощность этиленгликольдинитрат не применяется для изго­ товления порохов вследствие его большой летучести. Он нашел применение только как компонент .незамерзающих динамитов. На­ против, диэтиленгликольдинитрат (сырьем для которого является диэтиленгликоль, получаемый из окиси этилена) как> растворитель нитрата целлюлозы оказался даже лучше нитроглицерина. Он лег­ че пластифицирует нитрат целлюлозы, пороха на его основе более пластичны, а стойкость их выше, чем у нитроглицериновых поро­ хов. Вместе с тем производство пороха на основе диэтиленгликольдинитрата менее опасно, чём производство пороха на основе нитроглицерина.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ

Этиленгликольдинитрат (нитрогликоль) является слож­ ным эфиром азотной кислоты и этиленгликоля:

СН2<ЖО»

<W>NO*

*76

Впервые он был получен Генри в 1870 г.

Нитрогликоль представляет собой прозрачную достаточно под* вижную жидкость со следующими физическими свойствами:

Нитрогликоль мало гигроскопичен, хорошо растворим в этило­ вом и метиловом спиртах, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне, бензоле, нитробензоле, толуоле и плохо растворим в четыреххло­ ристом углероде. Растворимость нитрогликоля в воде значитель­ ная (0,5% при 25 °С), и это нужно учитывать при промывке.

Нитрогликоль легко желатинирует коллоксилин уже при обыч­ ной температуре.

По химическим свойствам и физиологическому действию нитро­ гликоль аналогичен нитроглицерину.. Термическая стойкость нитро­ гликоля выше, чем нитроглицерина, энергия активации термиче­ ского разложения 149,4 кДж/моль.

Нитрогликоль имеет нулевой кислородный баланс и по значе­ нию потенциальной энергии превосходит нитроглицерин примерно на 7%. Ниже приведены его взрывчатые свойства:

Нитрогликоль значительно менее чувствителен к удару, чем нитроглицерин. Он детонирует при падении груза массой 2 кг с высоты 20—25 см. Однако чувствительность к детонации у нптрогликоля значительно выше, чем у нитроглицерина. При соприкос­ новении с пламенем он загорается и горит с шипением, в случае местного перегрева может произойти взрыв, однако склонность к взрыву меньше, чем у нитроглицерина.

Нитрогликоль получают этерификацией этиленгликоля на та­ ких же установках, как при получении нитроглицерина, и по весь­ ма сходному технологическому режиму. Вследствие низкой темпераТуры замерзания нитрогликоля процесс этерификации можно вести при более низкой температуре, что сокращает потери про­ дукта за счет улетучивания и растворения в отработанной кислоте. Склонность кислого нитрогликоля к разложению меньше, чем кислого нитроглицерина, поэтому опасность его производства ни­ же. Для приготовления незамерзающих динамитов используют смесь нитроглицерина с нитрогликолем (обычно 50:50), которую приготовляют путем нитрования смеси глицерина с этиленглико­ лем.

277

Нитрогликоль может быть получен и непосредственным нитро­ ванием этилена без перевода его в гликоль. Нитрование ведут пропусканием этилена через серно-азотную кислотную смесь при 50 °С в присутствии нитрата серебра в качестве катализатора. Об­ разуется маслообразный продукт плотностью 1,47 г/см3, состоя­ щий в основном из смеси нитрогликоля и нитроэтилового спирта. Нитрогликоль отделяют от этой смеси перегонкой с острым паром. Схема процесса нитрования:

I.СН2= С Н 2 + HNOs — > CH2(N02)—СН2ОН

нитроэтиловый спирт

СН2(Ш 2)—CH2OH + HNOS — > CH2(N02>—C H 2O N O 2+ н2о

нитроэтилиитрат

II.CH2=C H 2 + 2HN08 — ► O N O C H 2—C H 2O N O 2+ 2H20

гликольннтрнтинтрат

ONOCHu—C H 2O N O 2+ HNOs — ► CH2(0N02)—C H 2O N O 2 + HNO 2

иитроглнколь

Реакции протекают одновременно и получается смесь из 40— 50% нитрогликоля и 50—60% нитроэтилнитрата с общим выходом до 60—70% в расчете на этилен.

При взаимодействии окиси этилена с азотной кислотой и по­ следующей этерификации серно-азотной кислотной смесью также можно получить нитрогликоль:

О

ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ

Диэтиленгликольдинитрат (дигликольдинитрат, динитродигликоль) является сложным эфиром азотной кислоты и просто­ го эфира —диэтиленгликоля:

усн2—CH2ONO2

< хсн2—CH2ONO2

Впервые он был описан Ринкенбахом в 1927 г. Начиная с 1933 г., в Германии проводятся широкие исследования дигликольдинитрата с целью применения его для производства порохов, и к 1938— 1939 гг. промышленность была практически полностью переведе­ на на нитродигликолевые пороха. Нитродигликолевый порох вме­ сто нитроглицеринового в настоящее время изготовляется во мно­ гих странах. Этому способствует лучшая пластифицирующая спо­ собность диэтиленгликольдинитрата, позволяющая вводить его в порох в меньших количествах; пороховая масса на основе диэти­ ленгликольдинитрата легче обрабатывается на вальцах, более пла­ стична, допускает введение больших количеств непластифицирую­ щих кристаллических веществ (например, нитрогуанидина); про­ цесс вальцевания протекает с меньшей вероятностью вспышек.

278

Основное достоинство диэтиленгликольдинитрата — возможность производства его из синтетического сырья.

Диэтиленгликольдинитрат представляет собой, бесцветную жидкость со следующими физическими характеристиками:

Летучесть его в два раза больше, чем у нитроглицерина, и в четыре раза меньше, чем у нитрогликоля.

Дигликольдинитрат хорошо растворим в нитроглицерине, нит­ рогликоле, диэтиловом эфире, метиловом спирте; нерастворим в этиловом спирте, четыреххлористом углероде и сероуглероде. Рас­

люлозы (значительно лучше, чем нитроглицерин, но несколько ху­ же, чем нитрогликоль).

Химические свойства дигликольдинитрата аналогичны свойст­ вам нитроглицерина. Однако гидролиз его в кислой или щелочной среде протекает медленнее, чем гидролиз нитроглицерина (рис. 72). С другой стороны, диэтиленгликольдинитрат значитель­ но легче разлагается отработанной кислотой.

Взрывчатые характеристики его ниже, чем у нитроглицерина:

груза массой 2 кг с высоты 175—170 см.

Рис. 71. Растворимость диэтиленгликольдинитрата в смеси кислот.

Рис. 72. Скорость гидролиза нитроглицерина (/), нитрогликоля (2) и диннтроднгликоля (3) ^ерно-азотиой кислотной смесью»

279