книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

НИТРОГУАНИДИН

Нитрогуанидин (ЫНг)2С=ЫЫ02 впервые получен в 1877 г. действием концентрированной азотной или серной кислоты на нитрат гуанидина.

Несмотря на сравнительно высокие взрывчатые характеристики в качестве самостоятельного ВВ нитрогуанидин не применяется. Во время второй мировой войны его использовали в виде составной части нитроглицеринового и нитродигликолевого пороха вместо динитротолуола. Имеется много предложений по использованию нитрогуанидина в качестве компонента взрывчатых смесей и ракет­ ного топлива. Однако неспособность нитрогуанидина к образова­ нию коллоидных растворов с компонентами ракетного топлива де­ лает составы хрупкими.

Нитрогуанидин имеет температуру плавления 232—250°С (с разложением), плотность 1,72 г/см3, растворяется в концентриро­ ванных кислотах, давая лабильные соли. Растворимость его при 20°С в 45%-ной серной кислоте 11%, в 50%-ной азотной кислоте 5,8%. Наиболее подходящим растворителем для кристаллизации нитрогуанидина является вода, однако выпадающие из нее крис­ таллы по виду напоминают вату и имеют очень низкую кажущуюся плотность (0,2—0,3), которую повышают путем добавления к рас­ твору поверхностно-активных веществ (поливиниловый спирт, же­ латина и др.) или солей (нитрат мочевины, сульфат аммония и др'.).

Нитрогуанидин обладает слабыми основными свойствами и с. концентрированными кислотами дает соли. В обычных условиях это стабильное соединение. В горячем водном растворе нитрогуани­ дин частично гидролизуется:

(NH2)2C=NN02 — V NHa + NOjHNCN

иитроцианамид

При кипячении или в присутствии концентрированной серной кислоты гидролиз протекает очень интенсивно до газообразных продуктов:

(NH2)2C=NN02 — > 2NH3 + NsO + СОа

Щелочной гидролиз нитрогуанидина протекает с образованием аммиака, нитромочевины и продуктов разложения нитромочевины. В присутствии первичных алифатических аминов нитрогуанидин разлагается до аммиака и нитроцианамина; последний, взаимодей­ ствуя с амином, дает алкилнитрогуанидин, например, N-метил- Л^-нитрогуанидин:

Нитрогуанидин с водным раствором гидразина дает W-амино- ЛР-нитрогуанидин — белое кристаллическое взрывчатое вещество

221

зол — инициирующие ВВ:

Под действием диаминов, таких, как этилендиамин, нитрогуанидин дает циклические производные, склонные к Дальнейшему ни­ трованию до циклических нитрамидов:

При восстановлении нитрогуанидий превращается вначале в нитрозогуанидин, а затем в аминогуанидин (гуанилгидразин), ко­ торый используют для производства тетразена.

Рис. 51. Технологическая схема получения иитрогуанидина:

1 —СИТо; 2 —бункер; 3—шнек-питатель; 4— дозировочный бак для кислот; б—дегидратор (нитратор); б—бак-разбавитель; 7, 11—кристаллизаторы; 3—холодильник; 9—бак-питатель; 10— вакуум-фильтр; /3—фильтр-воронка.

222

Взрывчатые характеристики нитрогуанидина}

Чувствительность к удару нитрогуанидина низкая, он взрыва­ ется при падении груза массой 10 кг с высоты 100 см, а его ртут­ ная соль — с высоты 12,5 см.

Получение нитрогуанидина. Известно несколько способов полу­ чения нитрогуанидина. В промышленности применяют дегидрата­ цию нитрата гуанидина серной кислотой:

+ H2SO,

H2N—С—NH2 — — H2N—С—NH2

менее концентрированной кислоты или меньшего ее количества снижает выход нитрогуанидина. Оптимальная температура про­ цесса 30°С, продолжительность реакции 10 мин. При более высо­ кой температуре или большей длительности процесса нитрогуани­ дин частично разлагается. Выделяют нитрогуанидин из реакцион­ ной массы при 0°С разбавлением отработанной серной кислоты водой до концентрации 18—20%.

Принципиальная схема производства нитрогуаниднна показана на рис. 51. Сухой гуанидиннитрат с качающегося сита / подают в бункер 2 и оттуда через шнек-питатель 3 в дегитрататор 5, напол­ ненный 96—98%-ной серной кислотой. Реакцию проводят при 30—35 °С в течение 10 мин, после чего массу спускают в бак-разба­ витель 6 и затем в первый кристаллизатор 7. Из второго кристал­ лизатора масса через холодильник 8 поступает на барабанный ва­ куум-фильтр 10, а затем в кристаллизатор 11, заполненный кипя­ щей водой. Перекристаллизацию ведут, добавляя к горячему (95—98 °С) водному раствору нитрогуанидина нитрат аммония и поверхностно-активное вещество (что способствует медленной кри­ сталлизации). Раствор при интенсивном перемешивании охлаж­ дают до 15—16°С, отжимают на фильтре 12 и сушат.

Мощность производства нитрогуанидина в Германии во время второй мировой войны составляла 3000 т в месяц.

НИТРОМОЧЕВИНА

Нитромочевина NH2CONHNO2 — кристаллический про­ дукт с температурой плавления 159°С (с разложением). Влажная нитромочевина разлагается уже при 60 °С с выделением закиси азота. В водном растворе или в растворе концентрированной сер­ ной кислоты нитромочевина гидролизуется, давая нитрамин и циа­ новую кислоту:

223

Газообразный аммиак разлагает нитромочевину. Нитромочевина является более мощным ВВ, чем нитрогуани­

дин, фугасность ее составляет 310 мл. Нитромочевина образует соли калиевые, серебряные, ртутные, аммониевые. Соли серебра и ртути значительно более чувствительны к удару, чем нитромо­ чевина.

Получают нитромочевину, подобно нитрогуанидину, через ни­ трат мочевины, который образуется очень легко при действии на мочевину разбавленной азотной кислоты:

H2N—С—NH2 + HNO3 — ► HaN—С—NH2• HN03

Нитрат мочевины хорошо растворим в воде и довольно гигро­ скопичен. Превратить его в нитромочевину можно действием сер­ ной кислоты или смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом:

Вследствие низкой стабильности нитромочевины пытаются ис­ пользовать ее алкилпроизводные. Например, динитродиметилмочевина в сочетании с нитратом целлюлозы предложена для получе­ ния пластичных композиций.

ДИЭТАНОЛНИТРАМИНДИНИТРАТ

/У-Диэтанол-А-нитраминдинитрат (ДИНА) (СНгСНгОМОгЬИМОг был впервые получен в 1942 г. Райтом. Взрывчатые свойства ДИНА близки к свойствам гексогена.

Во время второй мировой войны ДИНА применяли для снаря­ жения детонаторов морских орудий. Использование для снаряже­ ния других объектов оказалось невозможным, вследствие недоста­ точной стойкости, высокой чувствительности к удару и низкой тем­ пературы плавления.

ДИНА представляет собой кристаллическое вещество с плот­ ностью 1,67 г/см3 и температурой плавления 49,5—51,5°С. Кон­ центрированная серная кислота разлагает ДИНА даже при 0°С, 10%-ный раствор щелочи вызывает разложение, но значительно более медленное. В сухом состоянии чистый продукт достаточно стоек; в воде, особенно кипящей, ДИНА медленно разлагается (за 6 Ч разлагается примерно 30%).

ДИНА, в отличие от ТЭНа и гексогена, хорошо пластифици­ рует нитратцеллюлозы и может заменить в порохах нитроглице­ рин. Взрывчатые свойства ДИНА:

224

Чувствительность к удару и трению несколько меньше, чем у ТЭНа, но больше, чем у гексогена.

Получение ДИНА. Получают ДИНА нитрованием диэтанол­ амина 98%-ной азотной кислотой (не содержащей окислов азота) при 20—30°С в присутствии уксусного ангидрида и хлористого водорода (или его солей, например ZnCl2) в качестве катализа­ тора:

/CHaCH*ON02

—*• NOaN^ + 6СНаСООН x:HaCHaoNOa

В отсутствие катализатора происходит лишь образование азот­ нокислой соли эфира:

Полученная соль представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 125°С, она нестабильна, легко теряет HN03, обладает высокой гигроскопичностью, хорошо растворима в воде.

Если нитрование вести азотной кислотой, содержащей окислы азота, то образуется динитрат диэтанол-Л^-нитрозоамина

Это нитрозосоединение нестойко и легко разлагается с образо­ ванием окислов азота, которые, в свою очередь, способствуют раз­ ложению основного продукта. Нитрозопроизводное может быть, переведено в ДИНА окислением группы NO до N02.

Для получения ДИНА в нитратор заливают уксусный ангидрид (из расчета 12 моль на 1 моль диэтаноламина) и при перемешива­ нии добавляют азотную кислоту и диэтаноламин. Катализатор (0,02 моль на 1 моль диэтаноламина) вносят в уксусный ангидрид в начале процесса в виде насыщенного раствора НС1 в диэтанол­ амине. Компоненты сливают при 5—10°С и затем выдерживают 10 мин при 40 °С. По окончании процесса, с целью снижения кор­ розии аппаратуры, реакционную смесь продувают воздухом для удаления нитрозилхлорида. Затем массу из нитратора спускают в бак с холодной водой, чтобы снизить концентрацию отработанной кислоты до 30%. Полученные кристаллы, отжимают, промывают

водой и раствором NaOH до pH 5,6—6,3. Отжатый продукт пере­ носят в кипящую воду и обрабатывают острым паром. Расплавлен­ ный ДИНА отделяют от горячего водного слоя и выливают в аце­ тон. Полученный ацетоновый раствор разбавляют двумя объемами воды, содержащей 0,25% аммиака, и при непрерывном перемеши­ вании охлаждают до 20—25 °С. При этом происходит кристалли­ зация ДИНА.

ЛГД'-БИС(р,р,р-ТРИНИТРОЭТИЛ)МОЧЕВИНА

размерами частиц от 20 до 140 мкм, температурой плавления 101 °С и плотностью 1,79 г/см3. БТЭМ плохо растворяется в воде, бензоле, хлороформе, диоксане, практически нерастворим в четы­ реххлористом углероде, имеет среднюю растворимость в метило­ вом спирте и ацетоне (17,5 г в 100 г при 25 °С) и очень хорошо растворяется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде (при 25°С более 50 г в 100 г).

Чувствительность к удару БТЭМ равна чувствительности гек­ согена., БТЭМ имеет нулевой кислородный баланс, благодаря чему является высокобризантным ВВ:

БТЭМ предложена Веттерхольмом для применения как само­ стоятельное ВВ, а также как основа пластичных и безопасных ВВ.

БТЭМ может быть получена при взаимодействии водного рас­ твора тринитроэтилового спирта и насыщенного раствора мочевины:

2(N02)8CCH2OH + NHjCONH* — * (N02)3CCH2NHC0NHCH2C(N02)3 + 2НгО

Выход БТЭМ зависит от продолжитель­ ности нагревания и температуры (рис. 52).

БТЭМ можно получить из диметилолмочевины и нитроформа:

2НСНО + NH2CO N H 2 — ►

—> CH2(OH)NHCONHCH2OH

2 (ШЖСН + CH2(OH)NHCONHCH2OH — ►

—* [(N02)3CCH2NH]2C0

Рис. 52. Влияние температуры иа выход БТЭМ.

226

Технический продукт содержит примеси

(N02)S1CCH2NHC0NHCH,NHC0NHCH,C(N02)3 и

(N02)aCCH2NHC0NHCH2NHC0NHCH2NHC0NHCH2C(N02)2

которые хуже, чем БТЭМ, растворяются в метиловом спирте; их отделяют путем дробной кристаллизации технического продукта из этого растворителя.

В Швеции в 1964 г. была смонтирована полупромышленная установка получения БТЭМ производительностью 30 кг/ч. Процесс проводится в аппаратах непрерывного действия за исключением основного реактора, работающего периодически. Основной реактор представляет собой емкость с мешалкой, рассчитанной на получе­ ние 150 кг БТЭМ в одну операцию. Под ним расположен чанприемник и сгуститель-концентратор непрерывного действия для пятиступенчатой противоточной промывки. После промывки про­ дукт поступает на вращающийся вакуум-фильтр и затем в пневма­ тическую сушилку. Выход БТЭМ составляет 85—86%. Достоин­ ством процесса является отсутствие отработанной кислоты и малое количество других отходов.

Химия и технология нитропроизводных гетероциклических аминов

ГЕКСОГЕН

Гексоген (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан, циклотриметилентринитрамин, RDX) является одним из наиболее мощ­ ных ВВ, введенных на вооружение во второй мировой войне всеми воевавшими странами:

OjNx СН2 /NO*

Н2С \ /С Н 2

N

NO*

В настоящее время гексоген, а также взрывчатые смеси и ра­ кетные топлива на его основе широко применяются дЛя снаряже­ ния боеприпасов во многих странах. Причиной этого является вы­ сокая бризантность и стойкость гексогена, сравнительно простая технология производства и практически неограниченная сырьевая база.

Впервые гексоген был получен в 1897 г. В 1920 г. Герц предло­ жил получать гексоген непосредственным нитрованием уротропина концентрированной азотной кислотой и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени начинается исследование способов получения гексогена и изучение его взрывчатых свойств.

Уже к 1932—1933 гг. в Англии и в других странах началось производство гексогена по способу Герца на установках непрерыв­ ного действия. В последующие годы и особенно во время второй мировой войны был разработан еще ряд способов. Производство гексогена во время второй мировой войны достигло в Англии 360, в США 350, в Германии 334 т/сут.

Гексоген в смеси с другими ВВ применяли в различных видах боеприпасов — артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, морских минах и торпедах. Большинство составов содержало 10— 30%’ гексогена.

Теоретические основы получения, свойства и применение гексогена

Гексоген может быть получен нитролизом уротропина Q H 12N4 концентрированной азотной кислотой.

Азотная кислота в виде слабого спиртового раствора обра­ зует с уротропином нитрат СбН^Ы^НМОз, представляющий собой кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. Водный раствор его имеет нейтральную реакцию. При действии разбавлен­ ной (50%-ной) азотной кислоты на водный раствор уротропина образуется динитрат уротропина C6Hj2N4-2HN0 3— белое кристал­ лическое вещество, с температурой плавления 165°С (с разложе­

нием). Он легко растворяется в

Рис. 54. Зависимость выхода (а) и начальной скорости образования (б) гексогена от моль­ ного отношения HNO3 :С б Н ^ 4 при различной концентрация азотной кислоты.

228

роде. На воздухе он медленно разлагается с выделением азотной кислоты. Динитрат уротропина гигроскопичен; кристаллы его мо­ гут содержать до 20% воды.. При сушке влажных кристаллов вместе с кристаллизационной водой испаряется азотная кислота, поэтому сушку кристаллов проводят промывкой их спиртом.

Динитрат уротропина — взрывчатое вещество с температурой вспышки 190°С, фугасность 190 мл. Чувствительность его к меха* ническим воздействиям несколько выше, чем у тротила.

Образование динитрата уротропина, по-видимому, происходит при всех концентрациях азотной кислоты и мгновенно, но в концент­ рированной азотной кислоте он подвергается дальнейшим превра­ щениям, а в слабой кислоте выкристаллизовывается из раствора.

Важным преимуществом ‘динитрата уротропина как промежу­ точного продукта синтеза гексогена является то, что его можно по­ лучить не только из сухого уротропина, но также из раствора после получения последнего из формалина и аммиака. Однако метод не нашел широкого практического применения вследствие трудности работы с динитритом уротропина из-за его невысокой стойкости и растворимости в воде.

Азотная кислота концентрации от 60 до 80% разлагает уротро­ пин, более концентрированная кислота превращает его в гексоген. С повышением концентрации HNO3 выход гексогена увеличивается (рис. 53). Поэтому для получения гексогена необходимо применять азотную кислоту концентрации не ниже 93%. Однако и при более низкой концентрации азотной кислоты (вплоть до 88%) можно получать гексоген с выходом 80% (рис. 54, а), если мольное соот­ ношение HN03: CeHiaN* достаточно высоко. Максимальный выход гексогена при использовании 97%-ной азотной кислоты дости­ гается При мольном соотношении HNO3: C6H12N4 = 26:1, а 88%- азотной кислоты — 110: 1. /

Скорость нитролиза уротропина азотной кислотой растет с по­

ствует 10—12 ч.(масс.) 98%-ной азотной кислоты на 1 ч.(масс.)‘ уротропина. При таком количестве азотной кислоты не обеспечи­ вается максимальный выход, но повышение выхода за счет увели­ чения расхода азотной кислоты экономически нецелесообразно.

На основании того факта, что максимальный выход гексогена получается лишь при большом избытке азотной кислоты и что этот избыток резко увеличивается по мере снижения концентрации

Рис. 55. Зависимость концентрации нитроци- дий-ноиа — интенсивности его полосы погло­

щения в ИК-спектре (О) и начальной скорости образования гексогена ( • ) от концентрации азотной кислоты.

229

кислоты, считают, что активным нитрующим агентом является азотнокислый катион — «нитроцидий-ион» [H2N 03]+, образующий­ ся из бимолекулярной азотной кислоты. Это предположение под­ тверждается совпадением кривых изменения концентрации нитро- цидий-иона и скорости образования гексогена для различных концентраций азотной кислоты (рис. 55). Однако некоторые иссле­

дователи считают нитрующим агентом катион нитрония NO2. вызы­ вающий гетеролитический распад связей С—N в молекуле уро­ тропина.

Согласно Райту реакция нитролиза уротропина рассматрива­ ется как последовательное расщепление молекулы уротропина,

находящегося в реакционной среде иона нитрония, сольватированного амином. Если карбаммоний-ион захватывает нитрат-ион

ONOj, то он стабилизируется в виде эфира 0 2N0—СН2—N ^ , но

если он захватывает ион гидроксила, то образующийся метаноламин сам захватывается ионом нитрония. Этот новый сложный ион

|СН 2(ОН)—N—N02J распадается на нитрамин и карбоксоний-

ион [НО—СН2—]+, который теряет протон и превращается в формальдегид:

NCb

Реакция нитролиза уротропина может быть в общем виде запи­ сана следующим образом:

CeH,2N4 + 4HNOs — ► (CH2 NN02h + 3CH20 + NI^NO,,

Малый выход гексогена и большой расход азотной кислоты свидетельствуют о том, что эта реакция значительно сложнее и сопровождается побочными процессами. Наличие метилендинитрата CH2(0N 02)2 среди продуктов, образующихся при синтезе

230