книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Продолжение таблицы 9.29

Внешний вид и свойства битума

Красновато-бурая масса, мягкая, неотверде­ вающая, растягивающаяся в эластичные нити. Быстро загорается, горит коптящим пламенем. При горении запах жженой резины Бурого цвета. Слегка блестящий с поверхности,

мажущийся, измельчению не поддается. Трудно загорается. При горении трещит, горящие час­ тицы разбрасываются в разные стороны Лимонно-желтого цвета, клейкая, полужидкая масса, с медленно загустевающей пленкой. Легко загорается, горит коптящим пламенем и дает легкий запах воска

9.5.7. Краткие сведения о зарубежных угольных бассейнах

Более половины запасов углей в США (« 60 %) на­ ходятся в западной части страны, в районе Скалистых гор, но главная добыча (« 90 %) сосредоточена в вос­ точных районах, где находятся наиболее крупные бас­ сейны — Пенсильванский, Аппалачский, Иллинойский, Западный — и располагаются мощные промышленные районы.

ВКитае преобладают запасы каменных углей, часть из них пригодна для производства кокса, бурых углей мало. Основные месторождения располагаются в севе­ ро-восточном и южном районах, прилегающих к побе­ режью Восточно-Китайского моря, и в нижнем течении реки Янцзы.

ВКанаде преобладают запасы бурых углей, но до­ вольно значительны запасы коксующихся углей — 283,7 млрд т. Основные месторождения располагаются

ввосточных районах, прилегающих к Атлантическому океану, крупные запасы углей находятся на западе страны.

ВЕвропе наиболее крупными запасами углей обла­

дают Германия и Англия.

В Германии в западных регионах находятся в ос­ новном запасы каменных углей хорошего качества, на востоке — значительные запасы бурых углей —

49млрд т.

ВАнглии запасы составляют 18,5 млрд т каменных углей, среди которых преобладают угли низкой и сред­ ней стадий метаморфизма.

ВИндии запасы углей составляют 125 млрд т, угли невысокого качества, с высокой зольностью, труднообогатимые.

ложены на востоке континента. Наиболее крупные ме­ сторождения бурых углей находятся в штатах Южный Уэльс и Квинсленд.

В Японии запасы углей невелики — 20 млрд т, ме­ сторождения расположены на островах Хоккайдо и Кюсю. Имеются угли от бурых до антрацитов, коксую­ щихся углей очень мало.

Литература

1.Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия / Пер. с польск. М: Металлургия, 1973. 360 с.

2.Угли СССР: Справочник. Изд. 2-е, перераб. и доп. / И.А. Ульянов, А.П. Солдатенков, В.К. Дмитриев и др. М.: Недра, 1975. 308 с.

3.Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические осно­ вы химической технологии твердых горючих иско­ паемых. М.: Химия, 1990. 288 с.

4.Справочник по химии и технологии твердых горю­ чих ископаемых / Под ред. А.Н. Чистякова. СПб.: «Синтез», 1996. 362 с.

5.Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г.А. Ка-

лабин, И.В. Калечиц и др. М.: Химия, 1988. 336 с. 6. Зеленин Н.И., Файнберг В.С., Чернышева К.Б. Хи­

мия и технология сланцевой смолы. Л.: Химия, 1968. 308 с.

7.Справочник сланцепереработчика. / Под ред. М.Г. Ру­

дина, Н.Д. Серебрянникова. Л.: Химия, 1988.256 с.

8. Поконова Ю.В., Файнберг В.С. Сланцехимия. М.: Наука, 1985. (Итоги науки и техники. Сер: «Техно­ логия органических веществ» Т. 10). 320 с.

9.Справочник по торфу / Под ред. А.В. Лазарева, С.С. Корчунова. М.: Недра, 1976. 256 с.

10.Стадников Л.Г. Происхождение углей и нефти. М.; Л.: Изд-во АНСССР, 1937. 611с.

11.Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц и др. М.: Химия, 1988.

12.Ковалев К.И. Структурно-химические превраще­ ния ископаемых углей при их добыче и преработке. Автореф. дисс. ... д-ра техн. наук. Ростов н/Д, 1991.50 с.

9.6. Горючие сланцы

Залежи горючих сланцев присутствуют в отложени­ ях всех геологических систем палеозоя, мезозоя и кайнозоя.

9.6.1. Общие сведения

Запасы горючих сланцев. Сведения о мировых запа­ сах горючих сланцев противоречивы. По ориентиро­ вочным расчетам общие запасы сланцев, содержащих от 10 до 65 % органического вещества, превышают 1500 млрд т. По оценке специалистов, запасы сланцев в расчете на сланцевую смолу превышают 550 млрд т.

Месторождения горючих сланцев. Запасы горючих сланцев распределяются между континентами следую­ щим образом (млрд т): Азия — 500, Африка — 370, Северная Америка — 220, Южная Америка — 180, Ев­ ропа — 120, Австралия — 90. Самые мощные месторо­ ждения расположены в западном полушарии — в Бра­ зилии («Ирати») и США («Грин-Ривер»). Крупные мес­ торождения горючих сланцев находятся на территории России, Эстонии, Беларуси, Казахстана и Узбекистана. Ниже приводятся данные о геологических (1) и балан­ совых (2) запасах этих месторождений (млрд т), %:

Ведущее место в мире по объему добычи и исполь­ зованию сланцев занимает Прибалтийский бассейн, площадь которого составляет 60 тыс. км2. Промышлен­ но разрабатываются Эстонское и Ленинградское место­ рождения. Сланец Прибалтийского бассейна, называе­ мый «кукерситом», залегает в отложениях среднего ордовика и образует от 4 до 7 слоев. Общая мощность пласта на Эстонском месторождении — 2,5-3,2 м, а на Ленинградском — 1,6-1,9 м. Глубина залегания — от 0 до 120 м. Сланец Волжского бассейна залегает на глу­ бине от 10 до 300 м, мощность пластов — 0,7-5,0 м.

Добыча горючих сланцев. Горючий сланец на терри­ тории России добывался еще в XIX в. (Кашпирское месторождение). С 1916 г. добыча сланца ведется в Эс­ тонии, а с 1932 г. — в Ленинградской области. В 1940 г. в СССР добывалось свыше 1,7 млн т сланца, к 1980 г.

добыча выросла до 37 млн т, а в 1984 г. составила 33,2 млн т. Снижение объема добычи сланца связано с уменьшением его потребления на Прибалтийской и Эс­ тонской ГРЭС. В эксплуатации находятся: в России — 3 шахты на Ленинградском и 2 шахты на Кашпирском месторождениях, в Эстонии — 7 шахт и 4 разреза.

Около 40 % сланца добывается в Прибалтийском бассейне открытым способом, на действующих разре­ зах применяется бестранспортная система разработки. При подземной добыче свыше 80 % добывается с при­ менением камер. Благодаря высокому содержанию во­ дорода в органической массе керогена, при его терми­ ческой переработке образуется около 65 масс. % смолы на сухую органическую массу или 18-20 % на сухую массу сланца (табл. 9.30).

В процессе добычи получают сланец с различным размером кусков от мелочи (пыли) до 125 мм. По гра­

0-30 мм. Сланец II класса пригоден для технологиче­ ского использования, сланец I класса дробят до крупно­ сти II класса, а сланец III класса идет на энергетические цели. Качество сланца определяют по трем показате­ лям: влажности, гранулометрическому составу и со­ держанию органической массы.

Влажность — балласт, при ее содержании 9-12 % на испарение воды тратится до 35 % тепла, необходимого для переработки сланца. В настоящее время удовлетво­ рительных установок для ее удаления нет, и этот пока­ затель не регулируется. Гранулометрический состав в пределах класса широк и неравномерен, регулировать его в процессе производства практически невозможно.

Поскольку указанные два показателя практически не регулируются, единственным регулируемым показа­ телем является содержание органической массы. Опти­ мальная степень обогащения определяется из экономи­ ческой целесообразности.

Таблица 9.30

Техническая характеристика Прибалтийских сланцев

9.7. Торф

9.7. L Общие сведения

Торф — наиболее молодой тип горючих ископае­ мых как с точки зрения геологического возраста, так и химической зрелости. Он представляет собой смесь неразложившихся остатков растений и бесструктурного гелеобразного вещества — гумуса. По своему составу и степени превращения (химической зрелости) торфы весьма разнообразны. Это разнообразие объясняется большими различиями в условиях местности и расти­ тельного материала, из которого образовался торф. В зависимости от исходного растительного материала торф делится на три группы: низинную, переходную и верховую.

Низинная образовалась на обводненных участках земной поверхности с богатыми солями грунтовыми водами. В соответствии с этими условиями исходной растительностью были тростники, осока, различные кустарники, а из деревьев — ольха и береза.

Верховые болота, в которых образуется верховая группа торфа, питаются влагой за счет атмосферных осадков и в меньшей степени грунтовыми водами. По­ этому водная среда верховых болот меньше минерали­ зована, чем низинных. Основными представителями растений являются мхи (сфагнумы), низкорослый кус­ тарник типа багульника и голубики, из древесных по­ род чаще встречаются сосна и береза.

Переходные болота, образующие переходную груп­ пу торфа, имеют промежуточный характер обводнения местности между низинными и верховыми.

Важнейшей характеристикой торфа является сте­ пень разложения растительного материала с образо­ ванием аморфного гумуса. Степень разложения торфа может колебаться от 1 до 75 %, что зависит от условий разложения исходного материала: обводненности мест­ ности, доступа кислорода, минерализации почвенных вод, их кислотности и природы исходного растительно­

го материала. Многообразие этих условий сказалось на обширной систематике торфов. Она насчитывает три типа, каждый из которых делится на подтипы, послед­ ние, в свою очередь, — на группы, а группы — на ви­ ды. Всего насчитывается 20 видов низинного, 8 — пе­ реходного и 12 — верхового торфа.

По степени разложения торф подразделяют на три вида: низкой степени разложения — до 20 %, сред­ ней — 20-35 % и высокой — выше 35 %.

Разложение исходного растительного материала происходит за счет микробиологической деятельности, которая зависит от влажности и степени аэрации мате­ риала кислородом воздуха. В зависимости от изменения этих факторов меняется вид микрофлоры, но во всех случаях ее деятельность ограничена поверхностным слоем, граничащим с уровнем грунтовых вод.

Торфяные месторождения неравномерно распределе­ ны по континентам. В Азии сосредоточено около 50 %, в Европе — 31 %, в Северной Америке — 11 %, остальные 8 % — в Южной Америке, Африке и Австралии.

Страны СНГ занимают первое место в мире по запа­ сам торфа — (163,6 млрд т, т. е. 58 % мировых торфя­ ных ресурсов). Распределение торфяных ресурсов при­ ведено в табл. 9.34. Крупные торфяные месторождения площадью больше 10 000 га сосредоточены на террито­ рии Российской Федерации.

Многообразие растений-торфообразователей, разно­ образие условий торфонакопления являются причиной широкого диапазона колебания их свойств. Твердые вещества торфа являются смесью неразложившегося растительного материала, гумуса минеральных ве­ ществ. Благодаря высокой пористости и влагоемкости, торф в естественном состоянии содержит 85-95 % воды,

ав твердой части — до 50 % минеральных примесей. Элементный состав торфа колеблется в следую­

щих пределах, масс. %: углерод — 48-65, водород — 4,7-7,3, кислород — 24,7-45,2, сера — 0,02-1,2, азот — 0,5-4,0.

Таблица 9.34

Групповой химический состав торфов разнообразен. Различают компоненты: битумы (Б), водорастворимые вещества — сахара (ВР), легкогидролизуемые вещества (ЛГ), трудногидролизуемые вещества (ТГ), целлюлозу (Ц), лигнин (Л). Колебания группового химического состава торфов приведены в табл. 9.35, зольной час­ ти — в табл. 9.36.

В золе экстрактов содержатся не только элементы, ранее найденные в этих горючих ископаемых, но и се­ ребро, а также другие элементы, которые вследствие очень низких концентраций их в торфе и углях счита­ лись отсутствующими.

Таблица 9.35

Групповой химический состав органической массы различных торфов

Примечание. ГК — гуминовые кислоты, ФК — фульвокислоты, Л — лигнин (негидролизуемый остаток).

Таблица 9.36

Разработана промышленно-химическая классифика­ ция торфа, которая в зависимости от ботанического со­ става и степени разложения разделяет торф на 5 групп, различных по химическому составу и направлениям ис­ пользования, включая и получение новых продуктов.

Первая группа — верховые малоразложившиеся ви­ ды торфа (R = 10-20 %) с высоким содержанием легко­ гидролизуемых углеводов (до 40 %) и целлюлозы (8- 10%) — рекомендуется к использованию путем ки­ слотного гидролиза для производства кормовых дрож­ жей и кормовых добавок, торфяных питательных сред, щавелевой кислоты, фурфурола, спиртов, гликолей и др. продуктов.

Вторая группа — верховые торфы средней степени разложения (25-35 %), содержащие 6-8 % бензольного битума, до 25 % гуминовых кислот, с небольшой золь­ ностью (3-5 %). Они пригодны для воскового произ­ водства, газификации и коксования, для изготовления бытового кускового топлива.

Третья группа — верховые торфы со степенью раз­ ложения выше 35 % с повышенной битуминозностью и высоким содержанием гуминовых кислот. Они приме­ няются в основном для производства восков, для полу­ чения активных углей, гуминовых красителей, преобра­ зователей ржавчины, медицинских препаратов, а остаток является хорошим сырьем для получения сор­ бентов различного назначения.

Четвертая группа — низинные торфы средней сте­ пени разложения, содержащие до 30-35 % гуминовых кислот и до 3,5 % азота — широко используются в сельском хозяйстве в качестве органических удобре­ ний, фунтов различного назначения при получении биологически активных препаратов, для газификации и производства брикетов.

Пятая фуппа — низинные торфы высокой степени разложения (50-60 %) с большим содержанием гумино­ вых кислот и азота представляют интерес для получе­ ния ростовых и биологически активных веществ, ин­ гибиторов коррозии металлов, а также для производст­ ва органических удобрений и топливных брикетов.

При использовании верхового торфа низкой степени разложения основными продуктами гидролиза являют­ ся осахаренный торф, кормовые дрожжи, торфяная ме­ ласса. Негидролизуемый остаток может быть применен для получения активных углей, торфощелочных реа­ гентов, наполнителей пластмасс или для производства фанулированных торфяных удобрений. При перера­ ботке верхового торфа со степенью разложения более 30 % основным продуктом является воск, а остаток можно использовать для получения активных углей, наполнителей пластмасс, торфощелочных реагентов.

Электронно-микроскопические исследования показа­ ли, что гуминовые комплексы представлены сфериче­ скими частицами с размерами от 3 до 10 нм, склонными соединяться в цепочки с образованием рыхлых, сетчатых афегатов. При сушке гуминовых компплексов возможно образование глобул с размерами от 80 до 2000 нм.

9.7.3. Гуминовые вещества торфа

Гуминовые вещества торфа представляют собой специфические органические соединения — продукты биохимического распада растительных остатков, имею­ щие сложную структуру. Основными составляющими их являются гуминовые кислоты и фульвокислоты.

К гуминовым кислотам (ГК) относят вещества, из­ влекаемые из торфа щелочными водными растворами и осаждаемые при подкислении раствора в виде аморф­ ного темноокрашенного вещества. К фульвокислотам (ФК) относят остаток, в котором кроме собственно фульвокислот имеются полисахариды, пептиды, амино­ кислоты, фенолы. Содержание гуминовых кислот в торфе колеблется от 5 до 55 %. Минимальное количест­ во их находится у слаборазложившегося торфа моховой группы верхового типа. В торфе низинного типа даже низкой степени разложения гуминовых кислот бывает не менее 20 %. Среднее содержание ГК составляет 24,5; 37,7 и 39,1 соответственно для верхового, переходного и низинного типов торфа. Содержание углерода в со­ ставе ГК изменяется от 46 до 61 % (среднестатиче­ ское — 58,7 %), водорода — от 2,8 до 6,6 % (5,0 %), азота — от 2 до 6 % (3,4 %). Отличительная способ­ ность ГК торфа — высокое содержание углерода с од­ новременно высоким атомным отношением С : Н, что связано со специфическими условиями гумификации в торфогенном слое.

ГК при нагревании не плавятся, а разлагаются. При высушивании проявляют необратимые свойства, уси­ ливающиеся с ростом температуры сушки. Сухие ГК представляют собой блестящую черную массу. Плот­ ность ГК находится в пределах 1,14-1,63 г/см3.

Высушенные ФК образуют тонкие блестящие плен­ ки красновато-бежевого цвета, растрескивающиеся в виде тонких волокон. Элементный состав ФК, %: С — 40-52; Н — 4-6; N — 2-6; О — 40-48. Отношение С : Н в нем ниже, чем в ГК, что свидетельствует о меньшей конденсированное™ ФК.

Применение различных деструктивных методов по­ зволило идентифицировать следующие структурные элементы ГК: фрагменты алифатических цепей различ­ ной длины, бензол и его гомологи, фенолы, фураны, пиррол, дибензофураны, дифениловые эфиры, конден­ сированные ароматические углеводороды и их гомоло­ ги, нафталин, аценафтен, дифенил, флуорен, фенантрен и антрацен; алифатические и ароматические аминокис­ лоты, пурины, пирамидиновые основания, поли- и мо­ носахара, уроновые кислоты. Большой набор и содер­ жание функциональных групп определяют высокую емкость обмена ГК, которая растет с увеличением pH. Общее количество кислых групп в ГК и ФК зависит от типа и вида торфа и колеблется (соответственно) от 5,8 до 7,7 мг-экв/г и от 8,0 до 13,3 мг-экв/г.

В связи с высокой полидисперсностью ГК их моле­ кулярные массы (ММ), определяемые различными ме­ тодами, не совпадают: ММ гуминовых кислот, найден­

ные химическими методами, находятся в пределах 1300-130 000; ММ, установленные физическими мето­ дами с использованием осмометрии, криоскопии, вис­ козиметрии, — в пределах 700-25 000; ММ, установ­ ленные с помощью центрифугирования и светорассея­ ния, — от 30 000 до 80 000. Для ФК эти величины ниже. Более информативным для ГК является тип молекуляр­ но-массового распределения.

9.7.4. Битумы торфа

Вещества, извлекаемые из торфа органическими растворителями, называются битумами. Количество экстрагируемых битумов изменяется в широких преде­ лах и зависит как от вида и степени разложения торфа, так и от природы применяемых растворителей. По со­ держанию битумов различные виды торфа располага­ ются в ряд:

1) верховой тип — сосново-пушицевый > пушицевый > сосновый > сосново-сфагновый > шейхцериевый > пушицею-сфагновый > шейхцериево-сфагно- вый;

2) низинный тип — шейхцериевый > сосновый > > древесно-тростниковый > древесно-осоковый > сфаг­ новый > осоково-гипновый > осоково-сфагновый.

Наибольший выход битума, состав которого обога­ щен смолистыми веществами, получают при использо­ вании полярных растворителей.

Состав битумов в самих растениях-торфообразо- вателях различен: верховые торфы содержат в основ­ ном стойкие соединения (воск, предельные углеводо­ роды), битумообразователи низинных торфов имеют биохимически неустойчивые вещества (хлорофилл, насыщенные соединения, кислородсодержащие и др.).

9.7.5. Торфяной воск

Сырьем для получения сырого торфяного воска служит верховой битуминозный торф (степень разло­ жения — не менее 35 %, зольность — не более 8 % и рабочая влажность — не более 50 %), добытый куско­ вым или фрезерным способом. Основное требование, предъявляемое к битуминозному торфу, — наличие в нем сырого воска, извлекаемого бензином, не менее 5 % (на абсолютно сухое вещество).

Сырой торфяной воск по ТУ 6-01-973-75 (табл. 9.42) должен соответствовать следующим требованиям: цвет — темно-коричневый; сплавляемость с парафином — пол­ ная; содержание смолистых веществ — не более 40 %; механических примесей — не более 1,0 %; влаги — не более 0,5 %; К. ч. (кислотное число) — 30-60 мгКон/г; Ч. о. (число омыления) — 100-160 мгКОН/г; И. ч. (йодное число) — 15-30 мгКОН/г; Тк— 70-80 °С.

Химический состав торфяного воска зависит от при­ меняемого растворителя, что хорошо видно из табл. 9.43. Состав и свойства воска зависят также от вида торфа (табл. 9.44).

Из смолистой части «парафины» выделены вымо­ раживанием бензинового раствора смолы при -20 °С.

«Парафины» содержат углеводороды, стерины, первич­ ные, вторичные и третичные алифатические и, возмож­ но, циклические спирты с сопряженными двойными связями, свободные и связанные в виде эфиров (табл. 9.45-9.47). Как видно из табл., Тк смол и «пара­ финов» в два раза ниже Гк сырого воска. Смолы и «па­ рафины» содержат большее количество азот- и кисло­ родсодержащих соединений. Воск содержит более 20 % смол и 15 % «парафинов», в то время как смола и «па­ рафины» в свою очередь содержат значительное коли­ чество восковых и других соединений. Количество не­ омыляемых в воске веществ в 4 раза меньше, чем в смолистой части.

Таблица 9.43

Влияние химической природы растворителя на выход и состав экстрактов из сфагново-пушицевого торфа (степень разложения 35-40 %)

Таблица 9.42

Характеристика сырого торфяного воска и его смолистой части

Таблица 9.44

* Э.ч. — эфирное число.

Таблица 9.45

Продолжение таблицы 9.45

Экстрагент

Спирт

Бензол

Бензин

Ацетон— вода, толуол— этанол— вода Бензол Петролейный эфир

Бензин

Спирт

Спирт—бензол

Бензол

Бензин

Бензин БР-2

Спирт— бензол Ацетон— вода, толуол— этанол— вода Спирт— бензол