книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

Полукокс находит широкое применение (табл. 9.54). Он является высокоэффективным бытовым и энергети­ ческим топливом, т. к. горит практически бездымно, не образуя смол при нагревании, как многие угли, облада­ ет высокой реакционной способностью при взаимодей­ ствии с кислородом и большой теплотой сгорания, энергетический коэффициент полезного действия его применения выше, чем угля. При использовании его в качестве бытового топлива он должен иметь определен­ ную кусковатость (желательна однородность по разме­ ру). Эти же свойства обеспечивают высокую эффектив­ ность применения полукокса в процессах газификации.

Полукокс является хорошим углеродистым мате­ риалом для производства ферросплавов, поскольку в этом случае необходимо достичь максимального обще­ го сопротивления ванны печи. Удельное электрическое сопротивление его в виде насыпи кусков размером 3-6 мм составляет 0,35-20 Ом • м.

В частности, высокая эффективность достигнута при использовании в качестве восстановителя для про­ изводства ферросплавов полукокса, получаемого в Рос­ сии в шахтных печах с внутренним обогревом (Лурги). Конечная температура его нагрева составляет в на­ стоящее время 700-750 °С, поэтому его более правиль­ но называть среднетемпературным коксом. В качестве теплоносителя используют смесь дымового и обратного газов, температура газа-теплоносителя составляет 860980 °С. Полукокс на Ангарском нефтехимиическом комбинате производят из концентрата длиннопламен­ ных углей Черемховского месторождения, крупность кусков превышает 16 мм. Характеристика исходного угля, качество полукокса, получаемого из него, а также показатели качества коксового орешка (мелкого кокса класса крупности 10-25 мм), широко используемого на ферросплавных заводах, приведены в табл. 9.55.

Замена 50 % коксового орешка полукоксом приво­ дит к увеличению производительности ферросплавной печи на 6 %, снижению удельного расхода электроэнер­ гии на 5,7 %, росту коэффициента извлечения кремния на 4,3 %.

Сравнительно низкая температура процесса в верти­ кальных шахтных печах других конструкций с внут­ ренним обогревом не позволяет получить восстанови­ тель, полностью соответствующий требованиям про­ мышленности ферросплавов. В этом отношении пре­ имущество имеет процесс, осуществляемый в печи Лурги, где имеются большие возможности для повы­ шения температуры газа-теплоносителя.

В последнее время полукокс применяется в качестве промежуточного продукта при производстве формо­ ванного металлургического кокса. Буроугольный полу­ кокс можно использовать в шихтах для коксования в камерных печах, где он в ряде случаев успешно заменя­ ет отощаюшие компоненты шихты. Значительный эф­ фект достигается при вдувании измельченного полу­ кокса в доменную печь, где он играет роль топлива, а также химического реагента, что позволяет сэкономить

значительное количество доменного кокса из дорогих и дефицитных спекающихся углей.

Таблица 9.54

Таблица 9.55

Показатели качества угля и полукокса, получаемого на Ангарском нефтехимическом комбинате

Ом • м

Полукоксовые смолы (их иногда традиционно назы­ вают дегтями) представляют собой темно-бурые жид­ кости, плотность которых обычно несколько менее 1 г/см3, однако в зависимости от способа полукоксова­ ния плотность смол изменяется в пределах от 0,95 до 1,1 г/см3. В состав полукоксовых смол может входить до 35 % фенолов, 1-2 % органических оснований, 2-10 % парафиновых углеводородов, 3-5 % олефинов, до 10 % нафтеновых, 15-25 % ароматических углеводородов, 20-25 % нейтральных кислородсодержащих соедине­ ний. К последним относятся кетоны, эфиры, гетероцик­ лические соединения, 2-3 % нейтральных азотсодер­ жащих соединений, в основном пятичленных гетеро­ циклов, до 10 % асфальтенов.

Полукоксовые смолы легче коксовых и в отличие от них содержат существенно больше алифатических и нафтеновых соединений, а также полиалкилфенолов, двух- и трехатомных фенолов.

В табл. 9.56 приведены некоторые характеристики первичных смол, получаемые при полукоксовании раз­ личных видов твердого топлива. Примерно такие же смолы получаются при газификации этих топлив в га­ зогенераторах со швельшахтой, т. к. в ней протекают процессы полукоксования, в которых роль внутреннего теплоносителя играют газы, поднимающиеся из зоны восстановления.

Таблица 9.56

Для утилизации первичных смол, полученных из различных топлив, используются одинаковые техноло­ гические приемы, поэтому ниже в качестве типичного примера наиболее подробно рассмотрена переработка буроугольной смолы.

Прежде чем направлять буроугольную смолу на пе­ реработку, ее обезвоживают, т. к. содержание влаги в смоле может достигать 10%. В присутствии воды сни­ жается производительность аппаратуры и возрастает расход тепла. Вода может находиться в смоле в виде

достаточно крупных капель, способных сливаться друг с другом, благодаря чему смола и вода сравнительно легко расслаиваются. Наряду с этим, рассматриваемая система может образовывать стабильные эмульсии, которые трудно разделять. Наиболее склонны к образо­ ванию эмульсий тяжелые фракции смолы (особенно в присутствии высокодисперсной твердой фазы — час­ тиц угля, кокса, золы), а легкие фракции почти не обра­ зуют эмульсий с водой. Исходя из этого, температур­ ный режим работы аппаратуры, в которой происходит выделение смолы из газов, выбирают таким, чтобы на первой стадии конденсировались только тяжелые фракции, а вода — на последующих ступенях охлажде­ ния газа, вместе с легкой смолой.

Обезвоживание смол осуществляют путем отстаи­ вания с одновременным подогревом до 60-70 °С. Это приводит к уменьшению вязкости смеси, способствует слиянию мелких капель воды в более крупные и уско­ ряет их отстаивание. Для интенсификации процесса к смоле добавляют поваренную соль (10-15 кг на 1 т смо­ лы), которая, растворяясь в воде, увеличивает ее плот­ ность. Это, в свою очередь, ускоряет процесс осажде­ ния воды. В тех случаях, когда с помощью отстаивания не удается понизить содержание влаги до допустимого предела (0,2- 0,5 %), смолу подвергают центрифугиро­ ванию.Этот метод весьма эффективен, но его примене­ ние сопряжено с удорожанием процесса разделения.

По элементному составу буроугольная смола близка к тяжелым нефтям. Она характеризуется большой кон­ центрацией высокомолекулярных парафинов (до 19 %), растворенных в более легких фракциях, сравнительно невысоким количеством асфальтенов (3-6 %) и почти полным отсутствием карбоидов — веществ, не раство­ ряющихся в бензоле.

В зависимости от условий переработки из буро­ угольной смолы могут быть получены в различных со­ отношениях бензин, дизельное топливо, смазочные масла, парафин, мазут, беззольный кокс. Из данных табл. 9.57 видно, что при дистилляции основными про­ дуктами являются дизельное топливо и мазут, на долю которых приходится 64—65 %. При этом увеличение отбора одного из них сопровождается пропорциональ­ ным уменьшением второго, а суммарный выход остает­ ся примерно постоянным. Если в технологию перера­ ботки смолы включена стадия крекинга, удается уве­ личить количество получаемого бензина с 3-6 % при­ мерно до 15 %, а при использовании гидрогенизации дистиллятных фракций его выход можно довести при­ близительно до 80 %.

Фракции, получаемые при разгонке или крекинге буроугольной смолы, в большинстве случаев еще не являются товарными продуктами, пригодными для не­ посредственного использования. Они нуждаются в очи­ стке от целого ряда веществ, которые ухудшают экс­ плуатационные качества моторных топлив и снижают их стабильность при хранении, но представляют само­ стоятельный интерес для практического использования.

В связи с этим применяют следующие методы очистки фракций.

1. Обработка раствором щелочи (обесфеноливание) — для удаления кислых продуктов, главным обра­ зом фенолов. Образующиеся феноляты затем разлага­ ются диоксидом углерода:

C6H5ONa + С 02+ Н20 -» С6Н5ОН + NaHC03

2C6H5ONa + С 02 + Н20 2С6Н5ОН + Na2C03

Выделяющиеся фенолы разделяют ректификацией.

2.Обработка обесфеноленных фракций раствором серной кислоты (обеспиридинивание) для удаления асфальтенов, азотистых оснований, тяжелых смолистых веществ и легко осмоляющихся соединений (диенов).

3.Экстракционная очистка с применением раство­ рителей (метанол, жидкий диоксид серы, фенол), кото­ рые хорошо растворяют кислые составляющие и ас­ фальтены и плохо — углеводороды.

4.Адсорбционная очистка путем пропускания паров соответствующих фракций через слой активной глины. Указанные методы используют как в сочетаниях друг с другом, так и в отдельности.

Один из вариантов переработки буроугольной смо­ лы показан на рис. 9.6. В этом варианте обезвоженную смолу подвергают дистилляции с получением легкой и средней фракций, газа и остатка. Легкую фракцию на­ правляют на кислотно-щелочную очистку, среднюю — на крекинг, а остаток — на коксование.

Врезультате крекинга получают бензин, среднюю фракцию, остаток и газ. Крекинг-бензин вместе с легкой фракцией от дистилляции подвергают кислотно-щелоч­ ной очистке, остаток возвращают на дистилляцию, газ объединяют с газообразными продуктами стадии дис­ тилляции и выводят на разделение, а среднюю фракцию подвергают дальнейшей переработке с получением в конечном итоге парафина, мазута, дизельного топлива и смазочных масел. Остаток от дистилляции коксуют с получением средней фракции (направляемой на крекинг вместе со средней фракцией дистилляции), тяжелой

фракции (возвращаемой на стадию дистилляции смолы), газа и товарного продукта — беззольного кокса.

Среднюю фракцию стадии крекинга после селек­ тивной очистки направляют на выделение и очистку парафина. Отделяющееся на стадии его кристаллизации масло подвергают дистилляции и в результате получа­ ют дизельную фракцию, бензин и фракцию смазочных масел. Каждая из них подвергается кислотно-щелочной очистке, причем бензин объединяется с легкой фракци­ ей от дистилляции смолы и с крекинг-бензином.

Технология переработки горючих сланцев за по­ следние десятилетия претерпела существенные измене­ ния, изменилось и целевое назначение процессов. Тун­ нельные печи и вращающиеся реторты исчерпали свои технические возможности, камерные печи заменены газогенераторами.

Газогенераторы являются первыми из освоенных промышленных агрегатов для термической переработ­ ки сланцев в СССР. По сравнению с другими сланцепе­ рерабатывающими агрегатами они характеризуются простотой конструкции и возможностью автоматизации генераторного процесса, в работе надежны. Газогенера­ торы получили широкое применение для производства смолы и низкокалорийного газа, необходимого для отопления промышленных печей.

В 70-х г. XX в., во время энергетического кризиса, в большинстве стран Запада наблюдался активный инте­ рес к квалифицированной переработке твердого топли­ ва, включая и метод полукоксования. В России это сов­ пало с активным освоением ресурсов богатейшего по запасам Канско-Ачинского бассейна. Появились новые оригинальные разработки в этой области, в частности установка комплексного энерготехнологического ис­ пользования углей.

Термическая деструкция твердых горючих ископае­ мых в процессах полукоксования проводится в печах различных конструкций. В процессе полукоксования ТГИ образуются полукокс, первичная низкотемпера­ турная смола и газ.

Таблица 9.57

Состав, качество и количественное соотношение продуктов полукоксования зависит от: а) природы ТГИ; б) скорости нагрева топлива до конечной температуры; в) гранулометрического состава топлива; г) давления в аппарате и состава газовой среды; д) термической под­ готовки топлива к полукоксованию; е) окисленности топлива; ж) аппаратурного оформления процесса — с внешним или внутренним обогревом (газовый или твердый теплоноситель).

Выход летучих продуктов из полукоксов составляет 6-20 % в зависимости от перерабатываемого топлива, типа печей и режима нагревания. Пористость полукокса находится в интервале 30-50 %, реакционная способ­ ность и удельное электросопротивление существенно выше, чем эти показатели у высокотемпературного кокса. Установлено, что чем ниже степень метамор­ физма исходного топлива, тем выше реакционная спо­ собность и удельное электросопротивление полукокса,

полученного из этого топлива. Прочность полукокса обычно невелика — существенно ниже прочности вы­ сокотемпературного кокса, но, как правило, достаточна для транспортирования его кусков и применения в про­ цессах, где механические нагрузки на материал относи­ тельно небольшие (электротермические, химические производства и др.).

Крупность полукокса зависит от крупности, прочно­ сти, термической устойчивости (изменения прочности, возникновения деформации и распада кусков на более мелкие при нагревании) исходного кускового материа­ ла углей, а также от технологии полукоксования (уст­ ройства печи и механических нагрузок на куски угля, скорости подвода тепла, градиента температур и т. д.). Обычно в печах для полукоксования применяются угли крупностью 20-80 мм.

Внастоящее время около половины технологиче­ ского сланца перерабатывается в газогенераторах. На их долю приходится около 60 % вырабатываемой слан­ цевой смолы.

Технологический принцип, положенный в основу метода (сочетание полукоксования сланца со сжигани­ ем газа-теплоносителя и газификацией горючей части твердого остатка), и его конструктивное оформление заимствованы из техники газификации твердых топлив.

Развитие и усовершенствование газогенераторов происходило в направлении увеличения производи­ тельности и повышения выхода смолы от газогенерато­ ров с центральным вводом газа-теплоносителя к газо­ генераторам с поперечным потоком теплоносителя.

Вкачестве главного направления технического пе­ ревооружения предприятий сланцеперерабатывающей промышленности принята предложенная НИИ сланцев энерготехнологическая схема переработки кускового сланца в 1000-тонных газогенераторах (процесс «Кивитер») с последующим сжиганием на энергоустановках предварительно очищенного от сероводорода генера­ торного газа (рис. 9.7). Основной целевой продукт — сланцевая смола. Намечается постепенная замена этими агрегатами камерных печей, а затем и газогенераторов малой производительности.

Сланец из бункера 1 через автоматическое загрузоч­ ное устройство 2 поступает в зону сушки и полукоксо­ вания 3, где происходит выделение влаги, паров смолы, газ-бензина и полукоксового газа. Температура полу­ чаемого в топке 4 теплоносителя — 800-900 °С. Полу­ кокс с температурой 600 °С опускается в зону 9, где происходит газификация дымовыми газами, поступаю­ щими из циклонной топки 10. Физическое тепло золь­ ного остатка утилизируется в теплообменной зоне 11 обратным генераторным газом, вводимым через подво­ ды 12 и 13. Охлажденный зольный остаток поступает в корыто разгрузочного устройства 14, а затем — на транспортер. Продукты полукоксования вместе с теп­ лоносителем через металлические решетки 6 направ­ ляются в камеры 7 и затем через газоотводы 8 — в от­ деление конденсации.

Технологический режим в газогенераторах характе­ ризуется следующими показателями:

В отделении конденсации смолы (рис. 9.8) преду­ сматривается получение двух фракций смолы (условно называемых тяжелой и легко-средней смолой), что уп­ рощает технологию переработки смолы и повышает глубину извлечения с улучшением качества целевых продуктов.

Тяжелая смола конденсируется на I ступени охлаж­ дения паро-газовой смеси в газосборнике 2 и холодиль­ нике 3 (выход 20-50 %), а легко-средняя — в трубчатом холодильнике 4 (выход 80-50 %). Соотношение между ними определяется температурными условиями работы холодильников.

На рис. 9.9 и 9.10 представлены схема генератора с центральным вводом теплоносителя и установка УТТ-3000.

I Сланец i

Рис. 9.7. Схема газогенератора процесса «Кивитер»:

1 — б у н к ер ; 2 — за г р у зо ч н о е у с т р о й ст в о ; 3 — зо н а су ш к и и

ископаемые горючие Твердые

Таблица 9.59

Характеристика газогенераторного газа, полученного в газогенераторах различной конструкции

Таблица 9.62

Таблица 9.63

Характеристика коксозольных остатков переработки сланца в газогенераторах

Генератор

Сланцеперерабатывающая промышленность в быв­ шем СССР в основном сосредоточилась в Эстонии и Ленинградской области. В 1970-1980-е гг. активно про­ водились техническое перевооружение и реконструк­ ция предприятий на базе более совершенных и произво­ дительных агрегатов полукоксования сланцев с целью получения главным образом смолы полукоксования (1000-тонный генератор). В настоящее время по ряду объективных причин объемы переработки сланца в России резко снизились.

Краткая характеристика агрегатов

Технология переработки сланца в камерных печах в 1000-тонных газогенераторах и на установках с твер­ дым теплоносителем принципиально различны. Техно­ логический режим в них поддерживается таким, чтобы получать целевой продукт с наибольшим выходом и требуемого качества. Рассмотрение влияния способов нагрева сырья, технологических и конструктивных факторов (в совокупности) на выход, качество и состав смол представляет особый интерес.

Туннельные и камерные печи описаны в разделе «Углеграфитовые материалы».

Характерная особенность первичной смолы, полу­ чаемой при полукоксовании прибалтийских сланцев — полное отсутствие в ней твердых парафинов и большое содержание кислородных соединений преимуществен­ но нейтрального характера. С этим связывают неста­ бильность свойств такой смолы и получаемых при ее разгонке фракций, их повышенную склонность к осмолению, вследствие чего происходят большие потери при очистке таких фракций. Некоторые характеристики сланцевой смолы приведены ниже:

Ее специфической особенностью является высокая температура начала кипения, обусловленная отсутстви­ ем легких фракций.

Основную часть средних погонов (до 225-250 °С) сланцевой смолы представляют углеводороды, пре­ имущественно непредельные: пентены, гексены, гептены. Из ароматических углеводородов в небольших ко­ личествах присутствуют бензол, толуол и ксилолы. Нафталин и другие конденсированные структуры от­ сутствуют. Бензин, получаемый из сланцевой смолы, имеет следующий групповой состав: 57-62 % непре­ дельных, 9-11% ароматических, 19-29% парафинов, 4-8 % нафтенов. В дизельных фракциях сумма нафте­ новых и ароматических углеводородов составляет 65ТО %.

Нейтральные кислородные соединения (кетоны, альдегиды, спирты, эфиры) придают смоле специфиче­ ский неприятный запах, большую склонность к осмолению, термическую нестабильность. Их количество во фракциях растет по мере увеличения температуры ки­ пения:

Содержание в смоле кислых веществ (главным об разом фенолов), извлекаемых раствором щелочи, как и нейтральных кислородных соединений, зависит от тем­ пературы отбора фракций:

Из смолы выделены фенол, о-, м- и и-крезолы, ксиленолы, и-этилфенол, резорцин, метилгидрохинон. На­ ряду с этим, в смоле обнаружены кислоты — каприновая (декановая), додекановая, лауриновая, тридекановая, миристиновая.

9.9.2. Переработка сланцевой смолы

Первой стадией переработки сланцевой смолы явля­ ется дистилляция, в результате которой получают авто­ мобильный бензин (до 180 °С), тракторное топливо — лигроин (180-225 °С), дизельное топливо (225-325 °С)

иостаток (выше 325 °С). При дистилляции (рис. 9.11) смолу из емкости 1 насосом 2 подают через бензиновый 3 и мазутный 4 теплообменники в трубчатую печь 5. Пары смолы и неиспарившиеся жидкие фракции попа­ дают в ректификационную колонну б, в нижнюю часть которой вводят острый водяной пар, перегреваемый в печи 5. В колонне смола разделяется на несколько фракций. Наиболее легкие пары (бензин) уходят свер­ ху, проходят теплообменник 3, конденсируются в кон­ денсаторе-холодильнике 8, отделяются от воды в сепа­ раторе 9 и накапливаются в сборнике 10, откуда некогорое количество бензина насосом 11 возвращают в виде флегмы на орошение колонны 6. Лигроиновая фракция и поглотительное масло, отбираемые из сред­ ней части колонны 6, проходят отпарные колонны 12 и 75, куда подают перегретый водяной пар, охлаждаются в холодильниках 13 и 16 и собираются в приемниках 14

и17. Применение колонн 12 к 15 позволяет повысить чистоту отбираемых фракций.

Тяжелая часть смолы (остаток) стекает в низ колон­ ны 6 и собирается в сборнике 7, откуда ее перекачива­ ют в трубчатую печь 18, предназначенную для нагрева­ ния смолы и получения дизельного топлива. Разгонка в данном случае осуществляется в колонне 19, работаю­ щей при разрежении, создаваемом вакуум-насосом 28. Для повышения эффективности процесса в колонну вводят перегретый водяной пар. Выводимые из колон­ ны пары дизельной фракции конденсируются в конден­ саторе-холодильнике 20. Через сепараторы 21 и 22 ди­ зельное топливо направляют в емкость 23. Остаток перегонки (мазут) охлаждается в теплообменнике 4 и собирается в емкости 24.

Бензиновая фракция, полученная в результате раз­ гонки смолы, подвергается очистке — вначале щело­ чью от фенолов, а затем серной кислотой от непредель­ ных и нейтральных кислородных соединений. Прошед­ ший такую очистку сланцевый бензин нуждается во вторичной перегонке, так как при сернокислотной очи­ стке образуется 5-7 % полимерных продуктов, имею­ щих повышенную температуру кипения и подлежащих удалению. Бензин, полученный описанным методом, не

обладает необходимой стабильностью при хранении, поэтому его стабилизируют добавками небольших ко­ личеств (0,01 %) ингибиторов — древесных или слан­ цевых фенолов, нафтолов, гидрохинона и др. Наряду с кислотно-щелочной очисткой бензина применяют ад­ сорбционный метод: испаряют бензин в трубчатой печи

ипропускают пары через адсорбент (активную глину), поглощающий нежелательные продукты (фенолы, не­ предельные соединения и т. д.).

Лигроиновую фракцию сланцевой смолы очищают теми же методами, что и бензин.

Очистка дизельного топлива сводится к удалению фенолов щелочной промывкой. Наряду с этим приме­ няют также экстракционный метод с использованием жидкого диоксида серы, фурфурола, метанола, этанола, ацетона.

Остаток от перегонки смолы имеет большую вяз­ кость, поэтому его используют для получения асфальта

ибитумов (для чего его окисляют воздухом при 240270 °С). Если же отбирать дизельную фракцию при 300 °С вместо 350 °С, вязкость остатка уменьшается и его можно использовать как топочный мазут.

Рассмотренные способы применимы также для смол, получаемых при энерготехнологической перера­ ботке других твердых топлив.

Товарными продуктами переработки сланца ме­ тодом коксования в камерных печах являются газ для коммунально-бытового потребления (ТУ 38.001292-82), техническая сера (ГОСТ 127-76) — продукт очистки сланцевого газа от сероводорода мышьяково-содовым раствором, технический тиосульфат натрия (ГОСТ 244-76).

В настоящее время переработка сланца в камерных печах АО «Завод «Сланцы» прекращена, и они пере­ профилированы на прокалку нефтяного кокса для элек­ тродных и алюминиевых заводов. Товарные продукты переработки сланцевой смолы:

-масло сланцевое для пропитки древесины (ГОСТ 10835-78);

-масло сланцевое топливное (ГОСТ 4806-79);

-масло дорожное сланцевое (ТУ 38.10913-76); -битумы сланцевые (ТУ 38.10941-75);

-мягчитель сланцевый для регенерации резины (ТУ 38.1091-77);

-связующее литейное ГТФ (ОСТ 2 МТ 83-2-78);

-масло КУ (ТУ 38.10967-81);