книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

* По Г.Л. Стадникову [10].

Характеристика образца Гуминовые кислоты чернозема южного Торф верховой, залежь

Бурый уголь, Александрийское месторождение Каменный уголь марки Г, пласт тъ Каменный уголь марки К, пласт т3 Каменный уголь марки ОС, пласт т3 Антрацит, пласт т3 Метаантрацит, пласт Ик Графит, месторождение Курейка

* п — количество макромолекул в кристаллите.

В общем виде углефикацию можно представить в виде циклического эндотермического процесса преоб­ разования исходного растительного материала в ста­ бильный углеродистый материал (табл. 9.6).

Структурные преобразования органической массы в процессе углефикации предопределяются деструкцией и циклополиконденсацией. Деструкционные процессы связаны с образованием газообразных и легкоподвиж­ ных фаз в угольных пластах. В процессе метаморфизма происходит рост конденсированных ароматических ядер макромолекул угля, за исключением углей кок­ сующихся марок, где размер углеводородных ядер меньше, чем в углях низкой стадии метаморфизма и антрацитах.

Структурирование и совершенствование строения органической массы проявляется в том, что углеводо­ родные ядра макромолекул угля ассоциируются в пачки (кристаллиты). Кристаллиты можно рассматривать как долгоживущие гетерофазные флуктуации, которые яв­ ляются надмолекулярными структурами. К.Е. Ковалев относит ископаемые угли к гибким гуминовым плейномерам, макромолекулы которых (гумины) имеют молекулярную массу от 1000 до 10 000 [12]. В ископае­ мых углях могут существовать гуминовые сополимеры двух типов:

а) сополимеры с функциональными группами (-ОН, -СООН, HN< и др.), образующие по реакциям поли­ конденсации более высокомолекулярные соединения. Это каменные угли;

б) сополимеры с л-сопряжением, содержащие и не содержащие функциональные группы. Их макромоле­ кулы состоят из блоков сопряжения, в которых реали­ зуется делокализация я-электронов. Это антрациты, метаантрациты, шунгиты, графиты различного проис­ хождения.

9.3. Физические и технические характеристики углей

Механическая прочность. Способность угля про­ тивостоять ударам и истиранию рассматривается как его механическая прочность. Она имеет большое зна­

чение при оценке пригодности углей для коксования, газификации, производства термоантрацитов, элек­ тродного и литейного производств. Для углей, предна­ значаемых к сжиганию в пылевидном состоянии, важ­ ное значение имеет их размолоспособность. Она оцени­ вается по сопротивлению и затратам энергии на из­ мельчение.

Механическую прочность углеродных материалов характеризуют сопротивлением их резанию или вдав­ ливанию индентеров различной формы. Механическая прочность углей зависит от их петрографического со­ става и стадии метаморфизма. Наибольшей прочностью обладают матовые угли, наименьшей при прочих рав­ ных условиях — угли средних стадий метаморфизма (III—V).

Твердость и микротвердость. Минералогическая твердость углей по шкале Мооса изменяется от 1 до 5. Твердость витринита в бурых углях не превышает 2, а в антрацитах достигает 4.

Микротвердость (Н/мм2) углей в России определяют на приборе ПМТ-3. Микротвердость отдельных микро­ компонентов углей существенно колеблется с измене­ нием стадии их метаморфизма. Витринит в бурых углях имеет микротвердость 100-200 Н/мм2, в каменных — 300-500 Н/мм2, в антрацитах — 1000-2000 Н/мм2. Микротвердость липтинита в каменных углях не пре­ вышает 250 Н/мм2, а интернита изменяется от 500 до 1500 Н/мм2.

Действительная плотность. Действительная плот­ ность угля (dr) — масса единицы объема угля (г/см3) без учета пор и трещин — приведена в табл. 9.7.

Плотность углей в процессе их метаморфизма вна­ чале снижается до минимального значения 1,27— 1,28 г/см3 при содержании углерода 85-87 %. Затем она

угле минеральных примесей плотность его повышается в среднем ~ на 0,01 % (на каждый процент зольности). Из петрографических компонентов каменных углей наи­ меньшую плотность имеет липтинит (1,12- 1,18 г/см3), а наибольшую — инертинит (1,48-1,50 г/см3).

Электропроводность углей. Удельное электриче­ ское сопротивление р (Ом • м) бурых углей колеблется в пределах 10200, каменных — 102—106, антрацитов —

10103.

Элементный состав. Содержание водорода в гуму­ совых углях изменяется от 1,3 до 6,5%, в бурых уг­ лях — от 4 до 6,5 % и каменных — от 3,5 до 6 %, в антрацитах — от 1,3 до 3 %. В сапропелитовых углях содержание водорода может достигать до 7,5-10,5%. Содержание водорода в гумусовых углях зависит от петрографического состава, оно возрастает с увеличе­ нием количества липтинита и уменьшается в фюзинитовых углях (табл. 9.8). Содержание углерода возраста­ ет от бурых углей к антрацитам с 69 % до 96 %. Содержание кислорода в бурых углях — 20-30 %, в каменных — 2-18 % и антрацитах — 0,1-2 %. Содер­ жание азота в гумусовых углях варьируется в пределах 0,3-3 масс. %. Максимально высокое содержание азота обнаружено в углях пермского возраста (Кузбасский, Тунгусский, Минусинский и Печорский бассейны). В этих углях азота почти в 2 раза больше, чем в углях карбонового (Донбасс, Караганда) и юрского (Иркут­ ский, Южно-Якутский, Канско-Ачинский бассейны) возрастов.

Групповой состав углей. В составе углей выделяют органическими растворителями битумы, щелочами с последующим подкислением — гуминовые кислоты. Битумы — продукты превращения смол и восков рас­ тений. Каменные угли содержат не более 1 % битумов. В бурых углях битумов больше (около 2 % в углях Подмосковного бассейна и до 8 % в углях Днепровско­ го и Южно-Уральского бассейнов).

При характеристике твердых горючих ископаемых и продуктов их переработки различают органическую, горючую, сухую, аналитическую, рабочую массы. В состав органической массы входят углерод, водород,

кислород, азот и органическая сера (в составе органи­ ческих молекул). В состав горючей массы входят орга­ ническая масса и колчеданная (пиритная) сера.

Сухая масса состоит из горючей массы и безводной минеральной части. Аналитическая (лабораторная) мас­ са (проба) представляет собой сухую массу и влагу, на­ ходящуюся в равновесии с влагой воздуха в лаборато­ рии. Рабочая масса состоит из сухой массы и влаги, содержащейся в топливе на месте потребления.

Таблица 9.7

Действительная плотность (dr) углей различной стадии метаморфизма в зависимости от выхода летучих и содержания углерода на горючую массу

Таблица 9.8

9.4. Формулы для пересчета результатов анализа твердых горючих ископаемых

Состояние топлива обозначается следующими ин­ дексами: г — рабочее; а — аналитическое; d — сухое; daf— сухое беззольное; о — органическое (табл. 9.9).

Твердое топливо = органическая масса + минераль­ ные вещества + влага:

+ c r + Hr + o r +N r + s; + (C0 2)rk + 0" = 1OO%,

где Cr, Hr, Or, Nr, S' — содержание элементов в топли­ ве на рабочую массу; (С0 2)к — количество диоксида углерода в карбонате пробы; Wr — содержание влаги в топливе; Аг— количество золы на рабочую массу.

Содержание карбонатов в минеральной части ка­ менных углей незначительно. Поэтому (С02)к учиты­ вается при расчетах элементного и технического соста­ вов, если его содержание в углях > 2 %. Содержание карбонатов в сланцах — более 10 %. При определении количества углерода в топливе надо знать содержание (С02)[ и вносить необходимые поправки. При опреде­ лении количества золы минеральные компоненты под­ вергаются различным превращениям. Истинное содер­ жание минеральных веществ рассчитывают по формуле:

А, = Л+ +(S05), - (SO, )АЛ+ Н20 + С02,

В СССР был введен в действие ГОСТ 27313-87 «Топливо твердое. Обозначение аналитических показа­ телей и формулы перерасчета результатов анализа для различных состояний топлива». В нем установлено но­ вое обозначение индексов для ряда показателей свойств:

где Ам— истинное содержание минеральной части уг­ ля, %; А — зольность топлива, определенная стандарт­ ным способом, %; Sk — содержание колчеданной серы в угле, %; (S03)y — содержание S03 в сульфатах угля, %; Н20 — конституционная влага минеральных ве­ ществ, %; С02 — содержание диоксида углерода в кар­ бонатах, %.

В составе формул лежат следующие представления: масса топлива в аналитическом состоянии составляет 100 %, масса сухого топлива (%) равна 100 - W3, горючего топлива — 100 -(W a+Aa). Органическая масса топли­ ва — 100-(И ''8+ Ма), где М — минеральная масса, %.

9.4.1. Ф орм улы для вы числения т еплот ы сгорания

т вердого т оплива

Теплота сгорания твердого топлива определяется сжиганием навески в калориметрической бомбе (Q&) в токе кислорода, кДж/кг. Полученное значение (Q&) вы­ ше истинной теплоты сгорания, так как содержащаяся в топливе сера окисляется в бомбе до S03, а не до S02, как в случае горения на воздухе. При сжигании топлива в бомбе образуется некоторое количество оксидов азо­ та, поэтому при определении истинной (высшей) теп­ лоты сгорания твердого топлива ((?„) вносят поправку на образование серной и азотной кислот.

Таблица 9.9

Состояние топлива, символ

Рабочее, г

Аналитическое,

а

Сухое, d

Рабочее, г

— о01 •ч

100-fVa о01 •ч

Пересчет на состояние топлива

Органическая масса, о

100

1ОО -(07-М г)

100

100-(Жа+Ма)

100

100 - M d

100

100- A d 100 - M d

100

г ) Q t = Q l 100- ж а’ кДж/кг.

9.4.3. Теплота сгорания, рассчитанная по данным элементного анализа

Вычисление теплоты сгорания топлива по элемент­ ному составу дает хорошие, но менее точные результа­ ты, чем определение сжиганием в калориметрической бомбе. Наиболее часто используются нижеприведенные формулы расчета:

а) формула Д.И. Менделеева:

QrH=4,18(81СГ+ 300Hr - 26(Ог - Sr) - 6(9Hr + Wr)), кДж/кг;

б) формула Дюлонга:

Ql= 338С + 1444 Н ' - ° 1 + 94Sr, кДж/кг;

8

в) наиболее точные результаты расчета теплоты сго­ рания получают при расчете по формуле Р. Фондрачека:

=4,18((89,1 + 0,0620^ )С + 270(Н -0,10)-

-25S-6(^+9H ), кДж/кг.

Содержание всех элементов в вышеприведенных формулах дается в расчете на любую массу, кроме уг­ лерода в формуле Фондрачека (С*^);

QH=QB- 2,512СП

где Сп — количество водяных паров, образующихся при сгорании 1 кг топлива; 2,512 — теплота парообра­ зования воды, МДж/кг.

Теплоты сгорания различных видов твердого топли­ ва (древесина, торф, бурый уголь, каменный уголь, полуантрацит, кокс), определенные калориметрическим методом и вычисленные по формулам Д.И. Менделеева и Р.Фондрачека, приведены на с. 55-56 «Справочника химика» (Л.: Химия, 1967. Т. VI).

9.4.4. Теплота сгорания, определенная по данным технического анализа

Расчет теплоты сгорания проводится по формуле Гуталя с точностью ± 3 % от теплоты сгорания но кало­ риметрической бомбе (Q&):

QI =&2K +a V \

где К — выход беззольного кокса, масс. %; Va — со­ держание летучих веществ в аналитической пробе топ­ лива, масс. %; а — коэффициент, зависящий от выхода летучих продуктов (Vda^) в расчете на горючую массу топлива (табл. 9.10).

9.5. Угли

Ниже представлены ресурсы ископаемых углей Рос­ сии (млрд т):

*Цифра в скобках —пригодные для добычи.

9.5.1. Классификация

Угли бурые, каменные и антрацит

ГОСТ Р5191—2000. Общие технические требования. Общая характеристика углей стран СНГ приведена в табл. 9.11-9.14. Классификация бурых углей (марки

Б) приведена в табл. 9.13. В качестве основного пока­ зателя при классификации бурых углей принято со­ держание влаги в рабочем топливе. Классификация углей по генетическим и технологическим парамет­ рам, установленным ГОСТ 25543-88, приведена в табл. 9.15-9.23.

Угли классифицируются по маркам в зависимости от выхода летучих веществ, в расчете на горючую мас­ су Vr, толщины пластического слоя и по характеристи­ ке нелетучего остатка-королька.

Бурые угли Днепровского бассейна (Украина) в за­ висимости от содержания влаги, отнесенной к беззоль­ ной массе, естественной влаги (ff6) и выхода смолы на горючую массу (Tdaf) разделяются на группы и подгруппы.

* Украинские бурые угли разделяются на три группы в за­ висимости от содержания рабочей влаги, которая отнесена к беззольной массе, названной естественной влагой:

We=Wr ,%.

100-Лг

** В зависимости от выхода смолы на горючую массу украинские бурые угли разделяются на три подгруппы и ус­ ловно обозначаются буквой Б с двумя цифровыми индексами через дефис. Первая цифра означает группу по естественной влажности, вторая — подгруппу по выходу смолы на горю­ чую массу. Например, Б1-2 означает, что уголь относится к первой группе по влаге и ко второй подгруппе — по выходу смолы.

* у — толщина пластического слоя.

4 1 8

Марка

Газовый (Г)

Газовый жирный (ПК) Жирный (Ж)

Коксовый жирный (КЖ)

Коксовый (К)

Коксовый второй (К2) Отощенный спекающийся (ОС) Слабоспекающийся (СС)

Тощий (Т) Антрацит (А)

Длиннопламенный (Д)

Газовый (Г) Жирный (Ж) Коксовый жирный (КЖ)

Длиннопламенный (Д)

Газовый (Г)

Жирный(Ж)

Коксовый второй (К2)

Тощий (Т)

Длиннопламенный (Д)

Газовый (Г)

Жирный (Ж) Коксовый (К)