книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

На декатинированных формах цеолитов (мордените, эрионите, фожазите) обнаружено протекание процесса хемосорбции, обусловленное взаимодействием молекул аммиака с кислотными центрами декатионированной поверхности. При термообработке хемосорбированный аммиак выделяется в широкой области температур вплоть до 500 °С. Из натриевой формы морденита фи­ зически адсорбированный аммиак количественно уда­ ляется в вакууме при температуре 140 °С.

В металлургической промышленности при получе­ нии водорода и азота из аммиака примесь неразложившегося аммиака (5 • 10-2 %) традиционно удалялась силикагелем. При этом влажность осушенного газа со­ ставляла 120-170 %о, что соответствовало точке росы от -35 до -40 °С. Применение цеолитов позволило резко улучшить показатели очистки. Точка росы при этом снижается до -70 °С, а содержание аммиака до 1 %о.

8.6.5. А дсорбц ионн ое разделен и е газов и паров

8.6.5.1. Разделение веществ на основе молекулярно-ситовых свойств цеолитов

Строение цеолитов позволяет осуществлять разде­ ление всевозможных химических соединений, размеры молекул которых, находятся в интервале значений ра­ диусов входов в поры цеолитов. Рис. 8.39 иллюстриру­

Н аправление увеличения разм ера м олекул

ет возможности данного метода относительно наиболее широко используемых марок цеолитов.

Стрелками с обозначением «сорбирует» указаны группы веществ, поглощаемых данным цеолитом; им поглощаются также вещества из групп, расположенных левее. Стрелками с обозначением «не сорбирует» ука­ заны группы веществ, не поглощаемых данным цеоли­ том; этим цеолитом не поглощаются также вещества из групп, расположенных правее.

Использование молекулярно-ситовых свойств цеоли­ тов позволяет осуществлять процессы очистки изопен­ тана от примеси н-пентана, выделения нормальных па­ рафинов из керосиново-лигроиновых фракций, выделе­ ния нормальных олефинов из смеси с другими углево­ дородами, выделения нормальных парафинов из продук­ тов изомеризации пентан-гексановой фракции и т. п. Данные процессы имеют большое значение в технологии получения высококачественных моторных топлив. На­ ряду с этим, применение молекулярных сит типа цеоли­ тов позволяет осуществлять процессы разделения газов, например производить очистку аргона от кислорода.

Кроме цеолитов молекулярно-ситовыми свойствами обладают такие адсорбенты, как активные угли, полу­ чаемые, в основном, из полимерного сырья. Преимуще­ ством углеродных молекулярных сит по сравнению с цеолитами является их способность осуществлять про­ цесс разделения веществ из влажных потоков.

Н е

Н2

Н,0

Цеол и т К А

— сор би р ует н е сор би р ует

Цеол и т N aA сор би р ует не сор би р ует

N e, Аг, Кг, Х е, N ,, С Н 4,

<ОД, СА,

о д , С 3Н „

со2, cs2,

H2S, сн.он,

N H }, C H ,C N ,

C H ,N H 2, C H JCI,

C H jBr

< О Д , н-С 4Н 10.

« -С Н ,*, н - С и И ю.

идр .

С2Н,С1, О Д В г ,

С.Н Р Н , C :H ,N H ;,

СН 2В г2, СН,С12,

C H F „ (С Н Д .Ш ,

С Н Д

CF,

ОД

C F2C1, C F ,C l

CHFC12

СС14,

СВг„

С14

С (С Н 3)4

сод

С 2С16

« * О Д „ и др .

изопараф ины ,

<ОД,

сдан,,

О Д ( С Н 5)2

циклогексан,

циклогексен,

гиоф ен,

фуран,

пиридин,

диок сан ,

к-СОД,

«-C,F,„,

«-сод»,

б -д ец и л -1 , 2 , 3 , 4 -тет - рагидронаф талин

2 -б у т и л -1 -гек си л - индан О Д С Т ,

8.6.5.2. Короткоцикловая безнагревная адсорбция

Процесс, получивший название короткоциклового безнагревного, был предложен американцем Скарстромом в начале 1960-х г. и назван циклом Скарстрома (рис. 8.40).

Рис. 8.40. Схема установки осушки воздуха с безнагревной регенерацией адсорбента:

1 — сжаты й в оздух от

компрессора; 2 — сжаты й

воздух на потребление;

3 — воздух в атм осф еру

Сжатый воздух, подлежащий очистке, вводят в ад­ сорбер (А1), осушают и основное его количество выво­ дят потребителю. Небольшую часть воздуха дроссели­ руют до атмосферного давления с помощью дросселя Д и при атмосферном давлении противотоком продувают им адсорбер А2. Адсорбент в нем регенерируется. Спустя небольшой промежуток времени, клапаны а закрывают, открывают клапаны б — адсорберы при этом меняют назначение и т. н.

Долю потока, которую необходимо направить на ре­ генерацию, задает материальный баланс адсорбата в установке. Ее теоретическое значение равно:

где а х — теоретическая доля потока на регенерацию; Vpr, Va — теоретический расход газа на регенерацию и расход очищаемого газа; р р, /?а — давление при регене­ рации и адсорбции. Практическая доля и практический расход в 1,1-2 раза превышают теоретические значе­ ния. При осушке коэффициент превышения невелик и составляет 1,1- 1,2.

Как видно из уравнения, в безнагревном процессе вместо разных температур в стадиях адсорбции и реге­ нерации использованы разные давления. В установках осушки ра~ 4—10 ат, рр~ 1 ат.

Наряду с процессами осушки воздуха данный метод с успехом применяется для очистки воздуха от диокси­ да углерода, разделения воздуха на азот и кислород, что имеет огромное значение в различных областях челове­ ческой деятельности.

Генераторы кислорода производят кислород чистотою 65-95 %. Разнообразие областей применения кислорода породило множество вариантов исполнения установок. В качестве примера на рис. 8.41,а приведена схема трехадсорберной установки, регенерацию адсорбента в которой проводят с помощью вакуума, а на рис. 8.41,6 — цикло­ грамма ее работы. По оси ординат отложены изменения

давления в адсорберах. Пусть в рассматриваемый момент времени в адсорбере А1 идет поглощение азота, в А2 — вакуумная регенерация, а в АЗ — заполнение адсорбера воздухом из атмосферы. Завершится стадия продуцирова­ ния в адсорбере А1, и он будет переключен на регенера­ цию, в ходе которой из адсорбента под действием вакуума и продувки будет удален азот.

2

о)

б)

Рис. 8.41. Принципиальная схема трехадсорберный установки для получения воздуха, содержащего 60 % кислорода (а) и циклограмма работы кислородной установки (б):

1 — воздух из атмосферы ; 2 — кислородобогащ енны й поток к

газодувке; 3 — азотобогащ енны й поток к вакуум -насосу

Адсорбер А2 начнет медленно заполняться возду­ хом из атмосферы, а адсорбер АЗ — продуцировать кислород и т. п. Интенсивность процесса невелика. По­ этому мала продолжительность стадий. Чем они коро­ че, тем больше обогащенного газа можно получить с единицы объема адсорбента за 1 ч. В промышленных установках адсорбционного разделения воздуха про­ должительность стадий обычно составляет 0,5-2,0 мин. А в патентной литературе описаны процессы «сверхкорот­ коцикловой» адсорбции со стадиями длительностью 6 с.

Энергетические затраты на разделение воздуха при комнатных температурах адсорбционным методом не­ сколько выше, чем затраты на его низкотемпературное разделение. Но низкотемпературные установки дороги, требуют квалифицированного обслуживания, и их це­ лесообразно сооружать только на тех предприятиях, которые потребляют большие количества кислорода. Дешевые и простые адсорбционные установки удобны для производств, потребность которых в кислороде не превышает 15 тыс. м3/ч.

Азот широко применяют в промышленности как защитный газ, средство пожаротушения и т. п. Требо­ вания к его чистоте достаточно строги, и озонный по­ ток, выходящий из кислородных генераторов, для про­ мышленного использования не пригоден. Он содержит всего 85-90 % азота. Специальные генераторы азота появились после того, как в промышленный оборот были введены углеродные молекулярные сита. Эта раз­ новидность активного угля содержит поры, размер ко­ торых несколько меньше 0,4 нм. Диаметры молекул кислорода и азота соответственно равны 0,34 и 0,39 нм. Кислород проникает в поры угля и адсорбирует и в них. Азот остается в потоке и выводится из безнагревной установки в виде продукта, содержащего 99,99 % и выше основного вещества.

В настоящее время в промышленности функциони­ руют адсорбционные установки для выделения гелийконцентрата и получения чистого гелия, установки для извлечения и концентрирования водорода, метана и мо­ нооксида углерода. Адсорбционное разделение газовых смесей, иных, чем воздух, требует принятия специаль­ ных мер по экономии продувочного газа и газа, запол­ няющего адсорбер к концу стадии адсорбции. Сущность этих мер заключается в использовании газа, находящего­ ся в свободном объеме адсорбера, для продувки адсор­ бента в параллельных адсорберах и ступенчатого запол­ нения этих адсорберов. Из-за большого числа перепус­ ков газа число адсорберов в таких установках велико: от трех до десяти и более штук. Принцип работы этих уста­ новок разделения опишем на примере четырехадсорберной системы, предложенной американцем Бата, для вы­ деления высокочистого водорода из потоков, в которых его исходная концентрация составляет 50-70 %. Осталь­ ные компоненты этого потока — метан и его гомологи, моно- и диоксид углерода, азот, вода. Принцип работы этих сложных установок легче всего проследить по цик­ лограмме (рис. 8.42). В начальный момент времени, ко­ торому соответствует точка а, в адсорбере А начинается очистка водорода: исходный газ при давлении, например 15-30 ат проходит через этот адсорбер. Все компоненты газа, кроме водорода, поглощаются цеолитом. Чистый водород выводят для внешнего использования. Очистку продолжают в течение времени, которому на рис. 8.42 отвечает участок аб. После этого очищенный водород получают в адсорберах Б, В и Г, а затем снова в адсорбе­ ре А. Процесс получения чистого водорода, таким обра­ зом, идет непрерывно. В момент б адсорбер А начинают готовить к регенерации. Заполняющий его газ через верх стравливают в адсорбер В — давление в адсорбере А понижается. Этой операции соответствует участок бв на циклограмме. После этого газ, остающийся в адсорбере А, используют для регенерации адсорбента в адсорбере Г (участок вг на циклограмме). Процесс разгрузки адсор­ бера А продолжают: газ вновь сбрасывают в адсорбер Г, а затем — в атмосферу, куда поступают самые «гряз­ ные» порции выводимого газа. Этим операциям соответ­ ствуют участки гд и де на циклограмме.

Рис. 8.42. Циклограмма процесса выделения чистого водорода четырехадсорберной установки

В момент времени е адсорбер А готов к регенерации. Ее осуществляют (см. участок еж) при атмосферном дав­ лении, продувая через регенерируемый адсорбер А газ, сбрасываемый из адсорбера Г. Газом этого же адсорбера поднимают давление в адсорбере А. Первому подъему соответствует участок жз. Второй подъем давления — участок зи — проводят газом, выводимым из адсорбера В. Окончательный подъем давления на участке иа произво­ дят газом, поступающим на очистку. Адсорбер А вновь готов к работе и цикл операций в нем повторяют.

Точно такие же операции протекают в трех других адсорберах системы. Они лишь сдвинуты во времени так, чтобы всегда имелся продуцирующий адсорбер, и всегда имелись адсорберы, готовые к тому, чтобы по­ ставить сбросные и продувочные газы или принять их. Направления передачи газа из адсорбера и в адсорбер на циклограмме обозначены стрелками.

Базовым интервалом времени является длительность участка аб. Обычно она составляет 4-5 мин.

Чистота газа, получаемая на этих установках, пре­ вышает 99,9999%. Степень извлечения водорода не ниже 70 %. Самые крупные установки расположены на заводах по производству аммиака в США. Они имеют производительность порядка 150 тыс. м3/ч. Установки средней производительности (около 1 тыс. м3/ч), по­ ставленные зарубежными фирмами, работают в России. Недавно запущена подобная установка отечественного производства.

8.6.6. Осушка жидких сред

Содержание влаги в органических жидкостях в зна­ чительной степени изменяет свойства материалов. В связи с этим их осушка имеет большое значение.

8.6.6.1. Осушка фреоновых холодильных масел

Надежность и долговечность герметичных холодиль­ ных машин во многом зависит от чистоты хладагентов и смазочных масел. До 80 % образующихся во фреоновых

холодильных машинах загрязнений, вызывающих корро­ зию системы и, в конечном итоге, сгорание встроенных электродвигателей связано с присутствием влаги.

В системах, использующих фреоны, концентрация воды в хладагенте и масле не должна превышать 1060 %о. В отечественной холодильной технике часто ис­ пользуют синтетическое масло (ХФ-22С-16) и мине­ ральное масло (ХФ-12-14). Растворимость воды в этих маслах различна: при обычных температурах в случае использования минерального масла она не превышает 100 %о, а в случае использования синтетического масла достигает 1300 %о. В связи с малым влагосодержанием минерального масла адсорбционная способность цеолита линейно зависит ог концентрации воды в масле.

При содержании влаги 50 %о и температуре 20 °С адсорбционная способность цеолита NaA составляет 3,5 ммоль/г. Для гигроскопичного синтетического мас­ ла в области малых концентраций количество адсорби­ руемой воды также прямо пропорционально ее содер­ жанию в жидкой фазе (рис. 8.43). Предельная степень заполнения адсорбционного объема полостей цеолитов не превышает 20 % для минерального масла и 50 % для синтетического масла.

10

8

L-

Ъ

5 6

2

2

2

0

Рис. 8.43. Изотермы адсорбции при 20 °С (1-3) и 60 °С (4) воды из синтетического фреонового холодильного масла ХФ-22С-16 на цеолитах:

1— КА; 2 — NaA со связующим; 3, 4 — NaA без связующего

Адсорбционная способность зависит от типа цеоли­ та и убывает в следующей последовательности:

NaA (без связующего) > NaA > КА.

Роль характера поверхности вторичных пор прояв­ ляется в кинетических свойствах цеолитов. При осушке масла цеолитами без связующего степень осушки, вре­ мя защитного действия слоя и динамическая актив­ ность значительно возрастают. Повышение температу­ ры увеличивает скорость поглощения воды.

Различие в скоростях адсорбции воды цеолитами со связующим и без него связано с разным характером диффузионного потока. В случае если поверхность вто­ ричных пор образована инертным материалом, ско­ рость транспорта к микропорам, сосредоточенным в

кристаллах цеолитов, определяется малоинтенсивной объемной диффузией. В цеолитах без связующего ус­ корение транспорта адсорбата (влаги) обусловлено по­ верхностной диффузией его молекул по адсорбционно активной гидрофильной поверхности вторичных пор, образованных сростками кристаллов цеолитов.

Высокая скорость поглощения влаги позволяет при использовании цеолита без связующего ограничиться высотой слоя в адсорбционных патронах 0,06-0,12 м. При скорости потока 2,5 • 10 3 м/с и температуре 60 °С минимальная концентрация воды в синтетическом масле на выходе из адсорбера составляет 15 %о, а динамическая активность слоя цеолита (фракция 1,0-1,5 мм) высотой 0,7 м достигает 0,13 г/г. Показатели осушки минерально­ го масла в тех же условиях: минимальная концентрация воды 5 %о, динамическая активность 0,03 г/г.

Наименьшая высота работающего слоя и, соответст­ венно, наибольшая динамическая активность наблюда­ ются при 60 °С. При температурах выше 60 °С равно­ весная адсорбционная емкость понижается, высота работающего слоя увеличивается, что приводит к уменьшению динамической активности слоя цеолитов. Глубина осушки холодильных масел определяется тща­ тельностью проведения предшествующей стадии реге­ нерации цеолитов. Для холодильных установок регене­ рацию цеолита рекомендуется проводить сухим продувочным газом (воздухом или азотом) при темпе­ ратуре 400-450 °С в течение 3,5-4 ч.

Многократное использование цеолитов при осушке фреоновых холодильных масел обусловливает необхо­ димость удаления масла с внешней поверхности и из вторичной пористой структуры перед десорбцией. В противном случае масло закоксовывается: процесс де­ сорбции сопровождается выделением продуктов сгора­ ния масла. В связи с этим разработан способ отмывки масла фреоном, исключающий потери масла при реге­ нерации. Схема установки по отмывке замасленного цеолита приведена на рис. 8.44.

Отработанный при адсорбции цеолит помещается в патрон 1. Жидкий фреон поступает в патрон из ресиве­ ра 8, проходит через слой цеолита снизу вверх, вымы­ вает масло из цеолита и далее дросселируется в регули­ рующем вентиле 4. В испарителе 6 фреон выкипает при обогреве наружным воздухом и далее отделяется от маслофреоновой флегмы в сепараторе 3. Отделенный от масла фреон всасывается компрессором 12 и нагне­ тается в маслоотделитель 10 для удаления капельного масла, унесенного из компрессора, конденсируется в конденсаторе 7 и стекает в ресивер 8.

По окончании отмывки вентиль на ресивере 8 за­ крывается, а система (патрон 1—испаритель 6— сепаратор 3) вакуумируется. Затем патрон 1 соединя­ ется с воздухонагревательной установкой. Для осво­ бождения испарителя 6 и сепаратора 3 от масла преду­ смотрен вентиль 5. Масло, унесенное из компрессора, по мере накопления в маслоотделителе возвращается в него обратно через поплавковый вентиль на линии 13.

нитрификации, а также предотвращается вынос из при­ корневой зоны растений.

Аналогичным образом клиноптилолит способствует удерживанию в почве калия и фосфора. При совмест­ ном применении клиноптилолита и комплексных удоб­ рений (N60Pi2oK6o), достигается повышение урожайно­ сти по томатам и картофелю в 1,2-1,4 раза и снижение себестоимости продукции на 25-35 % за счет снижения расхода удобрений вследствие устранения их потерь.

Подобные данные можно привести для чаеводства, где хелатные соединения микроэлементов (Fe, Zn, Mn, Mo) с органическими соединениями переходят в почве в нерастворимую форму, вследствие чего их дозирова­ ние в прикорневую область растений практически пре­ кращается. Введение в почву клиноптилолита способ­ ствует закреплению катионов микроэлементов на данном катионообменном материале и обеспечивает их пролонгированное выделение в прикорневую зону.

Данный пример иллюстрирует работу клиноптило­ лита как катионообменника. Однако клиноптилолит также регулирует анионообменный процесс, за счет наличия цеолитовых каналов определенных размеров и объемов. К основным анионам, играющим важную роль, относится NOj и РО^ , причем РО^ обычно

поглощается почвами лучше, чем NOj. Кислыми поч­ вами РОд поглощается незначительно, так как он обычно закрепляется в виде высокоосновных фосфатов, а их образование возможно при pH, близких к ней­ тральным значениям. По видимому, клиноптилолит, доводя pH почвы до нейтрального, способствует повы­ шению ее поглотительной способности по РО^- . При этом образуются трудно растворимые соединения, на­ ходящиеся в порах клиноптилолита. Наличие NOj и РО4' в фильтрате и почве иллюстрирует табл. 8.18.

Таким образом, количество NOj и РО^~ в почве возрастает в 2-3 раза.

Вследствие высоких ионообменных свойств клино­ птилолит выполняет в почве функцию буферной добав­ ки, повышая показатель pH кислых почв (табл. 8.19), и способствует улучшению их агрохимического состояния.

Оптимальное состояние почвы по показателю pH приводит к достижению оптимального для земледелия состояния микробного ценоза, который обычно состоит из бактерий, грибов и актиномицет. В контрольных — кислых почвах — как правило, находятся плесневые грибы. Бактерий при этом мало, и они представлены в основном одноклеточными амебами. Введение клино­ птилолита, вызывающего изменение pH почвы, ведет к образованию миколитических бактерий, съедающих плесень. При этом также появляются амебы с размером 50-60 мкм, разрыхляющие почву и способствующие образованию в ней развитой пористой структуры. Фор­ мируется автохтонная микрофлора, представленная микроорганизмами, интенсифицирующими разложение органических соединений. Введение клиноптилолита

повышает с 15 до 42 тыс. количество актиномицет — бактерий, формирующих гифы (ветвистые клеточные образования), в том числе азотобактер (свободно жи­ вущие бактерии, поглощающие азот из воздуха и про­ дуцирующие витамины). Содержание актиномицет в почвах различного состава приведено в табл. 8.20.

Таким образом, введение клиноптилолита в кислые почвы значительно (в 1,5-2,0 раза) повышает количест­ во актиномицет, что обусловливает более высокие по­ казатели почв с позиций культурного земледелия.

Таблица 8.18

Количество ионов NOj и РО*' в почве и в смывах

при использовании клиноптилолита

Продуктивность бактериальной биомассы с введе­ нием клиноптилолита в почву возрастает (табл. 8.21), оказывая положительное влияние на биоценоз почвы, способствуя трансформации органических соединений в форму, усваиваемую микроорганизмами и растениями.

Наряду с абсолютным сезонным значением количе­ ства и массы микроорганизмов, на продуктивность почвы значительное влияние оказывает периодическое колебание этих показателей. Кратковременное измене­ ние численности бактерий и их биомассы связано с их размножением и отмиранием. Как видно из рис. 8.45, в ряду А—Б—В—Г увеличивается темп жизни микроор­ ганизмов, т. е. продуктивность бактерий, что, в конеч­ ном итоге положительно отражается на продуктивности почв и посевных площадей.

Таблица 8.21

Продуктивность бактериальной биомассы в зависимости от состава почвы

Рис. 8.45. Влияние состава почвы на величину Nчисленности, млрд/г (7), и массы, кг/т (2), бактерий в зависимости от длительности цикла т, дни:

А— почва; Б — почва + торф; В — почва + клиноптилолит;

Г— почва + торф + клиноптилолит

Таким образом, применение адсорбентов позволяет производить очистку почв от токсичных органических соединений, способствует дозированному внесению

удобрений и микроэлементов, а также дает возмож­ ность регулировать pH, что положительно отражается на биоценозе почвы и способствует повышению ее продуктивности.

Литература

1.Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 512 с.

2.Киселев А.В., Яшин Я.И. Химия поверхности и адсорбция. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. 288 с.

3.Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсор­ бенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

4.Модифицированные кремнеземы в сорбции, ката­ лизе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

5.Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. 200 с.

6. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев, 1981. 236 с.

7.Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент:

ФАН, 1970. 252 с.

8. Беляков Н.А., Королькова С.В. Адсорбенты: Ката­ лог-справочник. СПб.: СПб МАПО, 1997. 80 с.

9.Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М.: Высшая школа, 1998. 78 с

10.Применение клиноптилолитсодержащих туфов в растениеводстве: сб. ст. Тбилиси: Мецниереба, 1988. 146 с.

11.Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М., 1985. 224 с.

9.1. Общие сведения

Нефть, сланец, торф, уголь, газ относятся к нево­ зобновляемым ресурсам. В настоящее время в мире на душу населения в среднем потребляется 3,5 т условно­ го топлива (УТ) (табл. 9.1).

Наибольшими запасами твердых горючих ископае­ мых обладают СНГ (суммарно), США, Канада, Китай (табл. 9.2). Эти же страны добывают наибольшее коли­ чество углей.

Автор-составитель: доц., д. х. н. А.М . Сы роеж ко

9.2. Классификация горючих ископаемых

Существуют три типа классификаций твердых го­ рючих ископаемых: генетическая, структурная и техно­ логическая.

Генетическая классификация основана на представ­ лениях о составе и свойствах исходного растительного материала, из которого образовались горючие ископае­ мые, условий его накопления и преобразования. Пре­ вращения высших растений, которые на 80-85 % состо­ ят из целлюлозы и лигнина, сопровождаются образова­ нием гуминовых кислот и гумуса — бесструктурного вещества, не имеющего клетчатой структуры растений. На торфяной стадии зрелости органическое вещество представляет собой смесь гумуса, гуминовых кислот и еще неразложившихся растительных остатков. По мере углубления метаморфизма в результате процессов декарбоксилирования, дегидратации и уплотнения проис­ ходит все большее обуглероживание органического вещества.

В процессе превращения низших растений, кото­ рые в основном состоят из липидов и белков, содер­ жат незначительное количество целлюлозы и др. угле­ водов и не содержат лигнин, образуется сапропель. На торфяной стадии зрелости сапропель представляет собой студенистое вещество, которое по мере углуб­ ления метаморфизма превращается в твердую аморф­ ную массу — сапропелит.

Наконец, наиболее стойкие к разложению части высших растений — смолы, воски, споры, пыльца, окончания молодых побегов (кутикулы) — образуют липтобиолиты.

Генетические классификации. Согласно первой генетической классификации, предложенной Потонье, горючие ископаемые подразделяются на три класса: гумиты, сапропелиты и липтобиолиты.

Твердые горючие ископаемые гораздо разнообраз­ нее нефти и газа, а их запасы несравненно больше. На их долю приходится более 84 % всех пригодных к до­ быче горючих ископаемых, при этом 82,5 % составляют каменные угли. К твердым горючим ископаемым отно­ сятся бурые и каменные угли, горючие сланцы и торф.

Большое разнообразие твердых горючих ископаемых объясняется различием исходного материала, из кото­ рого они образовались, условий и времени его превра­ щения в тот или иной вид горной породы.

Обычно горючие ископаемые принято различать по исходному материалу: гумусовые — образовавшиеся из остатков высших растений (гумус — перегной) и сапро­ пелитовые (сапрос — гнилой, пелос — ил), образовав­ шиеся из морского или пресноводного планктона, пре­ имущественно микроводорослей. По степени превраще­ ния (степени метаморфизма) горючие ископаемые оце­ ниваются по стадиям: торфяной, буроугольной, камен­ ноугольной и антрацитовой. По условиям образования залежей они называются: автохтонные (местные), обра­ зовавшиеся на месте произрастания растений, из кото­ рых они образовались, и аллохтонные (алло — другой, хтон — земля), образовавшиеся в местах, куда были вы­ несены растения или их остатки водными потоками или ветром. Кроме того, различают лимнические (лимнос — озеро) и параллические (параллос — близкий к морю), т. е. ископаемые, которые образовались из озерных или морских отложений органического вещества (табл. 9.3). Более детальные классификации, учитывающие не толь­ ко исходный материал, но и условия его накопления и преобразования, предложены Ю.А. Жемчужниковым [11] (табл. 9.4) и Г.Л. Стадниковым [10] (табл. 9.5).

Чем больше в органической массе углерода, меньше водорода и кислорода, тем меньше выход летучих ве­ ществ при нагревании в одинаковых условиях. Большое значение имеет то, в состав каких веществ они входят. При высоком содержании битумов (веществ, экстраги­ руемых из угля ароматическими углеводородами, их смесями со спиртом и др. растворителями) наблюдается большой выход жидких продуктов и углеводородных газов. При высоком содержании гуминовых кислот на­ блюдается повышенное содержание воды и диоксида углерода.

Сернистые соединения крайне вредны, так как при сжигании образуются оксиды серы S02 и SO3, отрав­ ляющие окружающую среду и корродирующие топлив­ ную аппаратуру. При термической переработке без дос­ тупа воздуха образуется ряд летучих сернистых соединений H2S, CS2, COS, переходящих в газовую фа­ зу, однако большая часть серы переходит в твердый остаток — кокс.

Для технических целей достаточно знать общее со­ держание сернистых соединений в пересчете на общую серу (S‘ или So6m).

По содержанию общей серы угли РФ делятся на че­ тыре группы:

Угли Кузбасса относятся к I группе, Донбасса — к III и IV группам.

Сернистые соединения представлены следующими видами веществ: органические сернистые соединения, минеральные сульфаты и сульфиды. Органических сер­ нистых соединений, как правило, мало и только в мало­ сернистых углях их доля значительна; сульфатов — порядка 0,1-0,2 %. Основную часть сернистых соеди­ нений составляет минерал пирит FS2.

Г.Л. Стадников разработал естественную классифи­ кацию твердых горючих ископаемых, которая учитыва­ ет не только чисто гумусовые или сапропелитовые, но и горючие ископаемые смешанного происхождения.

В процессе превращения исходного материала под действием внешних факторов (температура, давление, природа вмещающих пород и грунтовых вод) происхо­ дит последовательное обогащение материала углеро­ дом. Исходя из этого, им были выделены четыре прин­ ципиально различных стадии углеобразования, в ре­ зультате которых образуются торф, бурый уголь, ка­ менный уголь и антрацит.

Структурные классификации. Они учитывают строение вещества, в первую очередь основанное на его элементном составе. Кроме того, широко используются спектральные методы анализа, позволяющие опреде­ лить наличие тех или иных атомных групп и их взаим­ ное расположение. К методам структурного анализа относится и метод определения группового состава. С его помощью определяют основные виды веществ, сла­ гающие твердые горючие ископаемые. К ним относятся битумы, гуминовые кислоты, выделяемые щелочью, и остаточный продукт, который не извлекается указан­ ными экстрагентами.

Битумы в свою очередь делятся на воски и смолы, последние, как полярные компоненты, выделяются из битумов ацетоном или другим полярным растворите­ лем (монтан-воск). Смолы имеют сложный состав. Это смесь кислородсодержащих производных терпенов и других полярных соединений.

Гуминовые кислоты также подразделяются на: фульвокислоты, растворимые в воде; гиматомилановые кислоты, растворимые в спирте, но не растворимые в воде; гумусовые кислоты, не растворимые в воде и спирте. В воде растворимы их натриевые соли.

Для технологических целей угли, как и нефть, оце­ ниваются с помощью технического анализа. Он преду­ сматривает определение следующих характеристик: влажность, зольность, выход летучих веществ при на­ гревании, общее содержание серы и величину пласти­ ческого слоя, образующегося при нагревании угля.

К.Е. Ковалевым [12] была представлена концепция структурно-химических превращений гуминовых ки­ слот, бурых и каменных углей на молекулярном и над­ молекулярном уровнях в процессе метаморфизма. Кон­ цепция основана на данных рентгеноструктурного анализа.

Стадия превращения торфа в уголь — это геохими­ ческая углефикация. Органическое вещество претерпе-