книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

8.6.3. Технология осушки газов на цеолитах

Цеолиты являются уникальным адсорбентом паров воды. В отличие от силикагелей они успешно погло­ щают пары воды даже при температуре 100 °С и выше (рис. 8.27). Адсорбционная способность цеолитов при обычных температурах уже при давлении порядка 200 Па близка к адсорбционной способности при мак­ симальном насыщении. Наряду с этим, цеолиты харак­ теризуются высокими скоростями поглощения влаги, что позволяет использовать в динамических процессах короткие слои адсорбента. Области использования цео­ литов для осушки воздуха необычайно широки. К ним относится осушка в газовой и нефтеперерабатывающей промышленности, где применение цеолитов наиболее масштабно.

р • 10 \ Па

Севере, где в условиях вечной мерзлоты заглубление газопроводов не представляется возможным и газ дол­ жен транспортироваться по поверхности, подвергаясь интенсивному охлаждению. Успешное решение про­ блемы наземного транспорта в холодном климате воз­ можно также при условии глубокой, надежной осушки транспортируемого газа.

Сравнительная оценка эффективности применения цеолитов и оксида алюминия, проведенная на природ­ ном газе, дала следующие результаты. Для испытаний в схему были включены два адсорбера емкостью по 10 л адсорбента каждый. В один адсорбер было загружено 8 кг оксида алюминия, в другой — 7 кг цеолита NaA. Про­ цесс осушки осуществляли одновременно в параллель­ но включенных адсорберах при одинаковых скоростях, давлениях и температурах. Десорбцию производили после нагрева адсорбента в течение 4-5 ч внешним теп­ лоносителем с одновременной продувкой небольшого количества горячего воздуха в следующих условиях:

р, мм рт.ст.

Рис. 8.27. Изотермы сорбции паров воды на гранулированном цеолите NaA

8.6.3.1. Осушка в газовой промышленности

Газовая промышленность является крупнейшим по­ требителем цеолитов. В значительной мере широкому использованию цеолитов в этой области способствова­ ли повышенные требования к степени осушки газа, ко­ торые были введены в связи с широким использовани­ ем холода для разделения углеводородных газов.

На газобензиновых заводах применение умеренного, а в некоторых случаях и глубокого холода позволило значительно увеличить степень извлечения легких уг­ леводородов, включая этан, решить проблему ожиже­ ния природного газа в целом, выделить в качестве несконденсированного остатка гелий. На установках сжижения природный газ охлаждается до -160 °С, на гелиевых заводах — до -170 °С. Ни гликолевый метод, ни применение обычных твердых осушителей не гаран­ тирует глубины осушки, обеспечивающей продолжи­ тельную непрерывную эксплуатацию аппаратуры раз­ деления в этих условиях. Решение задачи стало воз­ можным только после применения цеолитов.

Особое значение цеолиты приобретают в связи с от­ крытием мощных газовых месторождений на Крайнем

Осушке были подвергнуты отбензиненный на угле­ сорбционной установке природный газ и три сырых газа из различных скважин, один из которых содержал 0,3 % кислых примесей: диоксида углерода и сероводо­ рода. В цеолитовом адсорбере поглощалось совместно с водой в 10 раз меньше бензина, чем в адсорбере с ак­ тивным оксидом алюминия. Бензин, десорбированный из цеолита, имел более высокие границы выкипания: на инертной поверхности вторичных пор цеолита NaA происходит концентрирование только высокомолеку­ лярных углеводородов. Цеолит обеспечивал во всех случаях большую глубину осушки при более высокой влагоемкости. Объем осушенного до точки росы (-5 °С) газа составлял 30 тыс. м3на 1 т активного окси­ да алюминия и 100 тыс. м3на 1 т цеолита.

8.6.3.2. Осушка природного газа на промыслах

Природный газ, выходящий из скважин, насыщен водяными парами, и в холодное время при транспорти­ ровании его к газосборному пункту неизбежно выпаде­ ние кристаллогидратов. Чтобы избежать их образова­ ния, в газопровод впрыскивали гликоль или вели обогрев газопровода на участке до газосборного пунк­ та. Иногда использовали осушку газа силикагелем. В последнее время для этих целей разработан процесс с использованием цеолитов.

При составлении технологического регламента ус­ тановок такого типа было учтено, что цеолиты осуша­ ют газ при повышенных температурах и, следователь­ но, не обязательно специально их охлаждать после стадии регенерации. Сжатый природный газ характери­ зуется относительно небольшим содержанием паров воды. Если такой газ поступает в горячий адсорбер,

тепловой (холодный) фронт опережает адсорбционный фронт и осушаемый газ одновременно выполняет фун­ кции хладагента. Таким образом стало возможным соз­ дать установку, работающую по двухфазному циклу.

Промысловые цеолитовые установки отличаются простотой управления процессом. Замену цеолитов производят через 2-4 года.

8.6.3.3. Осушка газа на газобензиновых заводах

На газобензиновых заводах природный газ из боль­ шого числа скважин собирается и подготавливается к дальнейшему транспорту по магистральным газопрово­ дам потребителю. Здесь осушку газа возможно провести более квалифицированно, чем в промысловых условиях.

Если на газобензиновом заводе предусмотрено относительно неглубокое извлечение этана, точка росы газа не должна быть выше -40 °С. На таких заводах интенсивно строятся новые и реконструируются на основе синтети­ ческих цеолитов старые адсорбционные установки.

В некоторых случаях на современных газобензино­ вых заводах степень извлечения этана предусмотрено довести до 85-90 %, пропана — до 99 %, бутанов — практически до 100 %. Столь глубокое извлечение воз­ можно после охлаждения газа до температуры -90 °С. На таких заводах осушку газа ведут цеолитами до точ­ ки росы -85 °С. Одновременно цеолитами осуществля­ ют осушку и некоторых промежуточных потоков, на­ пример верхнего продукта деэтанизатора.

8.6.3.4. Осушка природного газа, закачиваемого в пласт

Эксплуатация газоконденсатных пластов может производиться по двум направлениям: либо газ направ­ ляется непосредственно потребителю, либо после из­ влечения из него тяжелых углеводородов (конденсата) газ для поддержания давления в пласте снова закачива­ ется в пласт.

В обоих случаях газ подвергают осушке, но при за­ качке газа в пласт выявляется одна технологическая деталь: для уменьшения затрат на компримирование осушку и отбензинивание целесообразно проводить при высоком давлении.

Известна установка, на которой природный газ пе­ ред закачкой в пласт подвергается осушке при давле­ нии примерно 1,5 • 107 Па. Характерной особенностью перерабатываемого газа является большое содержание в нем кислых примесей: 26 % H2S и 5 % С02. Осушку производят кислотостойким цеолитом марки AW-500. Его пористая структура аналогична структуре цеолита NaA. В адсорбционные полости этого цеолита прони­ кают только молекулы Н20, H2S, С02, СН4 и С2Нб, в связи с чем была устранена проблема закоксовывания адсорбента в результате крекинга высокомолекулярных углеводородов в порах. Благодаря высокому адсорбци­ онному сродству, вода вытесняет из пор все другие компоненты, и, регулируя длительность стадии осушки, можно добиться, чтобы цеолит поглощал из потока газа только воду.

Схема установки представлена на рис. 8.28. Газ на устье скважины имеет давление примерно 2 • 107Па и температуру 55-75 °С. В результате снижения давления (до 1,5 • 107 Па) и пропускания газа через воздушный теплообменник / из него выделяется более половины влаги. Сконденсированную влагу удаляют в первичном сепараторе 2. Порог образования кристаллогидратов на установке составляет 32 °С, поэтому охлаждение газа проводят только до 40 °С. Установка имеет два адсор­ бера 3 и 4. В то время как адсорбер 3 находится на ста­ дии осушки, адсорбент в адсорбере 4 подвергают реге­ нерации. Давление в адсорберах при осушке и регене­ рации одинаково.

Встадии регенерации через адсорбент пропускают часть природного газа, нагретого в соляной ванне 5 до 260 °С. Температура рассола в ванне достигает 370 °С. Ванна автоматически отключается, когда начинается охлаждение адсорбента. Температура адсорбента в конце стадии охлаждения 55 °С. Продукты, выделяю­ щиеся при регенерации, охлаждают в воздушном теп­ лообменнике б, сконденсированную воду отделяют в сепараторе 7, после чего газ возвращают на осушку. Воду из сепараторов 2 и 7 подвергают дегазации в се­ параторе 8 при давлении примерно 1,3 • 105Па и темпе­ ратуре 35-40 °С, после чего насосом 9 закачивают в пласт. Газ из сепаратора 8 используют в качестве топ­ лива. Переключение адсорберов производят каждые 3 ч.

Внастоящее время эксплуатируются несколько ус­ тановок такого типа, на которых обеспечивается тре­ буемая степень осушки (точка росы -30 °С). Основные показатели адсорберов двухадсорберной установки в зависимости от производительности приведены в табл. 8.13.

Рис. 8.28. Схема установки осушки природного газа под высоким давлением:

Таблица 8.13

Показатели установок осушки природного газа цеолитом AW-500

* Трехадсорберная установка.

8.6.3.5. Осушка природного газа на криогенных установках

Криогенный метод применяют для решения двух за­ дач: сжижения природного газа и извлечения из него гелия.

Особенно интенсивно производство сжиженного природного газа стало развиваться в связи с освоением его транспортировки в морских танкерах. Для этой це­ ли построены заводы на Аляске, Среднем Востоке, в Алжире, в Ливии, Индонезии, Венесуэле, Нигерии, Иране и др. странах. Например, имеется международ­ ное соглашение о транспорте сжиженного природного газа из Аляски в США. На Аляске 100 млн м3 природ­ ного газа по газопроводу диаметром 1050 мм и протя­ женностью 1500 км поступает с месторождения на по­ бережье, на завод сжижения газа. С завода в Калифорнию сжиженный газ перевозится в танкерах вместимостью более 150 тыс. м3.

Низкие температуры в холодильном цикле (до -170 °С) требуют практически полного удаления паров воды из газа. Эту задачу удалось решить только благодаря при­ менению цеолитов. На криогенных установках за мо­ мент проскока влаги принимают 1 • 10^%. Имеются данные, что остаточное содержание воды при осушке газа цеолитами составляет 1 • 10”5%. Это соответствует точке росы -100 °С.

Глубокая осушка газа цеолитами полностью исклю­ чает возможность замерзания оборудования, а, следова­ тельно, и нарушения непрерывной эксплуатации крио­ генных установок.

Как правило, при производительности осушающих установок до 3,5 млн м3/сут. применяют блоки, состоя­ щие из двух адсорберов с периодом стадии осушки не менее 8 ч. В этом случае система автоматизации не обя­ зательна. При большей производительности целесооб­ разно распределять поток сырого газа через два или более параллельно включенных адсорбера, в то время как один адсорбер из блока находится на стадии реге­ нерации. В этом случае за минимальное время осушки также принимают 8 ч, а время регенерации равно 4 ч.

На регенерацию подается сухой газ под давлением, равным давлению на входе в установку осушки или более низким, в зависимости от условий рекомпрессии. На таких установках всегда предусматривают автома­ тизацию процесса.

Условия эксплуатации блоков осушки на криоген­ ных установках приведены ниже:

Производительность, млн м3/сут. 0,3-40 Содержание паров воды, г/м3 От 0,05 до

насыщения

Впериод пуска адсорбционной аппаратуры необхо­ димо тщательно просушить всю систему. Установки сжижения природного газа проектируются и строятся на различную производительность. При использова­ нии выделенного на установке сжиженного газа для покрытия местных пиковых нагрузок производитель­ ность установок колеблется в широких пределах — 5-500 тыс. м3/сут.; при его применении для транспорта — от 3 до 10 млн м3/сут.

ВСША практически на всех установках сжижения природного газа вне зависимости от производительно­ сти применяют цеолиты. При высоком содержании вла­ ги в перерабатываемом газе применяют комбинирован­ ную шихту: силикагель — цеолит.

Одна из американских установок сжижения природ­ ного газа имеет мощность сжижающей аппаратуры

130 тыс. м3/сут. и мощность испарительной аппаратуры 2 млн м3/сут. Емкостный парк рассчитан на 46 тыс. м3 сжиженного метана. В схеме установки используется комбинация каскадного и турбоэкспандерного цикла. Осушку поступающего в холодильный цикл газа произ­ водят при давлении 4 • 105 Па в адсорберах, в которых основная масса влаги поглощается силикагелем, а глубо­ кая доосушка — синтетическими цеолитами. В холодиль­ ном цикле предусмотрены также цеолитовые адсорберы. Газ проходит через них при температуре -98 °С; при этом содержание С02 снижается до 50 • 10^%, a H2S и мер­ каптана (одоранта) — ниже 1 • 10^%. Управление ус­ тановки автоматизировано.

Производительность установок осушки природного газа влажностью 0,05-1,5 г/м3 (рис. 8.29), перерабаты­ ваемого на гелиевых заводах, колеблется от 8 до 30 млн м3/сут.

Как правило, адсорберы на гелиевых заводах имеют диаметр 2,4-3,6 м, причем одновременно на стадии осуш­ ки находятся от трех до шести аппаратов; природный газ проходит через них параллельными потоками. Длитель­ ность полного цикла (адсорбция и регенерация) колеблет­

ся в пределах 8-96 ч в зависимости от размеров аппара­ тов и содержания влаги в исходном газе. Цеолиты при регенерации доводят до температуры 200-315 °С, для нагрева используют сухой газ с блока ожижения.

Рис. 8.29. Схема установки осушки газа на гелиевом заводе:

I — адсорбер на стадии осушки; 2 — адсорбер на стадии регенерации; 3 — нагреватель; 4 — блок ожижения;

5 — холодильник; 6 — сепаратор

На тех установках, где прежде в качестве адсорбен­ та использовался оксид алюминия, объем существую­ щих адсорберов заполняют цеолитами только частично. Уменьшение высоты слоя адсорбента приводит к сни­ жению перепада давления; в адсорберах с оксидом алюминия он составляет обычно 10 кПа, а в цеолитовых адсорберах только 3-5 кПа. Снижение перепада давления на каждые 660 Па приводит к годовой эконо­ мии более 5000 долл, применительно к установкам производительностью до 30 млн м3газа в сут.

Загрузка цеолитов в один осушающий блок на ге­ лиевых заводах США превышает 500 т. В Канаде при производстве гелия цеолиты устанавливают в качестве «защитного» слоя после обычных осушающих средств для понижения точки росы газа. Схема установки при­ родного газа на гелиевых заводах, снабжена автомати­ ческим управлением и обеспечивает получение газа с точкой росы ниже -70 °С.

В Польше функционирует завод для получения чис­ того гелия и 96%-го метана. Исходный природный газ содержит 0,4 % Не и 46 % N2. Производительность за­ вода по природному газу составляет 7,4 млн м3/сут. На заводе производится 4 млн м3 метана и около 13 тыс. м3 гелия. Перед разделением газ очищают от диоксида углерода аминами и осушают цеолитами.

8.6.3.6. Осушка в нефтеперерабатывающей промышленности

Продукты нефтепереработки значительно отлича­ ются от природного сырья высоким содержанием не­ предельных углеводородов, осушка и очистка которых имеет определенные особенности.

8.6.3.7. Осушка непредельных углеводородов

При осушке непредельных углеводородов необхо­ димо учитывать каталитическую активность цеолитов по отношению к реакции полимеризации. Каталитиче­ ские свойства цеолитов связаны, с одной стороны, с наличием в кристаллитах активных кислотных центров, а с другой, — с каталитическими свойствами связующе­ го. Кристаллит типа NaA среди цеолитов общего назна­ чения обладает наименьшей каталитической активно­ стью.

Для осушки пропилена в жидкой фазе используется цеолит NaA-З с гранулами размером d = I = 4 мм, в состав которого входит каталитически инертное связующее.

Установка осушки, как правило, состоит из двух ад­ сорберов. Влагосодержание исходной пропано-пропи­ леновой фракции (85 % пропилена) меняется от 120 до 330 мг/кг, что соответствует точке росы пропилена после его испарения от -21 до -28 °С. Осушка ведется при давлении примерно 1,3 • 106 Па, температуре 15-20 °С, линейной скорости пропилена (2,2-3,3) • 10“3 м/с. По окончании стадии осушки пропилен сливают, а его ос­ татки отдувают при комнатной температуре в течение 2 ч азотом. Затем, не прекращая продувку азотом, сту­ пенчато поднимают температуру в адсорбере до 300 °С. Динамическая активность цеолита при указанной тем­ пературе в стадии регенерации составляет 0,14-0,18 г/г, точка росы осушенного пропилена после испарения достигает -70 °С. Количество пропилена, который осу­ шается одним кг цеолита, превышает 1000 кг.

При осушке непредельных углеводородов цеолитами NaA предпочтительно предусматривать одно и то же направление потока газа на стадиях осушки и регенера­ ции. В этом случае сорбирующиеся в первый период одновременно с водой углеводороды постепенно вытес­ няются водой из слоя цеолитов и уносятся с потоком осушенного газа. После наступления момента проскока адсорбер переключают на стадию регенерации, осущест­ вляемую горячим газом. Окончательное вытеснение уг­ леводородов адсорбирующейся водой из «хвостового» слоя цеолитов заканчивается на стадии регенерации при относительно низких температурах, и таким образом снижается до минимума дезактивация адсорбента.

В системе с тремя адсорберами газ осушают в двух последовательно включенных аппаратах. Первый по ходу газа адсорбер переключают на стадию регенера­ ции, после того как цеолит насыщен водой до состоя­ ния равновесия и все углеводороды вытеснены из ад­ сорбента. В этот момент поток газа направляют во второй и последовательно подключенный к нему тре­ тий адсорбер, прошедший стадию регенерации. Темпе­ ратуру слоя в конце регенерации рекомендуется под­ держивать на уровне 230-315 °С.

Использование для регенерации цеолитов циркуля­ ционного азота в значительной степени повышает стои­ мость процесса. Поэтому на некоторых заводах (напри­ мер, на нефтеперерабатывающем заводе «Маркус Нук» компании «Сан Ойл», США) регенерацию цеолитов осу­

ществляют потоком природного газа, нагревая адсорбент до 230-260 °С. Охлаждение адсорбента до комнатной температуры проводят также природным газом. Но в природном газе обычно содержится до 1 % диоксида углерода, который частично поглощается цеолитом NaA, а после переключения адсорбера на стадию осушки за­ грязняет выходящий из адсорбера пропилен.

Концентрация диоксида углерода в первых порциях осушенного пропилена составляет 4 • 10-2%. Эту часть пропилена приходится возвращать в блок очистки. По­ сле пропуска 40-50 л жидкого пропилена через 1 кг цеолита содержание диоксида углерода снижается до нормы (рис. 8.30).

Загрязнение пропилена может быть ликвидировано заменой цеолита NaA на цеолит КА, который не погло­ щает диоксид углерода. Уже после пропуска 7 л пропи­ лена на 1 кг цеолита КА содержание диоксида углерода

вуглеводороде снижается до 1 ■10~*%. Динамическая активность слоя цеолита КА по воде составляет около 0,10 г/г. Цеолиты КА широко применяются для осушки пропилена и других технологических потоков, содер­ жащих непредельные углеводороды. На их основе про­ изводится не только строительство новых, но и рекон­ струкция действующих установок осушки, на которых раньше использовались силикагель или алюмогель.

Показателен опыт реконструкции установки осушки крекинг-газов на одном из заводов США. В результате замены оксида алюминия на цеолит КА дезактивация адсорбента резко снизилась, а продолжительность экс­ плуатации одной загрузки возросла с 0,5-1 года до 4 лет. После реконструкции загрузка в адсорберы сократилась

втри раза, соответственно уменьшилось гидравлическое сопротивление слоя, расход регенерационного газа и тепла, необходимого для проведения стадии десорбции. Несмотря на относительно высокую стоимость цеолитов, затраты на осушку уменьшились в 1,5 раза.

ёс,Н6, Л/КГ

Рис. 8.30. Зависимость содержания диоксида углерода cCOj

в пропилене, осушенном цеолитом NaA, от удельного количества переработанного пропилена £С}Нб:

1 — однократный пропуск; 2 — циркуляция

Цеолит КА широко применяется для осушки разно­ образных сред, склонных к разложению и полимериза­ ции: этилена, бутилена, бутадиена, стирола и его смеси с н-гексаном, пентиленов, винилацетата, изопрена, дихлорметана, хлороформа, галогенсодержащих хлада­ гентов, газов процесса Вульфа. Широкое применение цеолиты КА получили для осушки этилена и пропиле­ на, отбираемых из подземных хранилищ, газов крекин­ га, подвергаемых низкотемпературному разделению, а также сырья для многочисленных процессов полимери­ зации и алкилирования.

8.6.3.8. Осушка изопропилена с одновременной очисткой от изопропилового спирта

В ряде случаев технологический поток необходимо не только осушить, но и глубоко очистить от нежела­ тельных примесей, например пропилен, используемый для получения полипропилена. В процессе полимери­ зации на стадии промывки полимера от катализаторного комплекса непрореагировавший пропилен загрязня­ ется изопропиловым спиртом. Отработанный пропилен составляет значительную часть от общего объема сы­ рья, поступающего на полимеризацию. Возвращение его в цикл является неотложной задачей. Но для этого нужно очистить пропилен от спирта. Остаточное со­ держание спирта не должно превышать 3 %о.

Использование в процессе полимеризации сырья с повышенным содержанием спирта вызывает увеличе­ ние расхода катализатора и может привести к полному прекращению реакции. Кроме того, при полимеризации загрязненного сырья снижается выход стереорегулярного полимера. До последнего времени в промышлен­ ности задача очистки пропилена решалась ректифика­ цией, которая проводится с большим флегмовым числом на двух колоннах, имеющих суммарно не менее 100 фактических тарелок. Процесс ректификации не­ достаточно стабилен, наблюдаются случаи «проскока» спирта, что приводит к повышению его содержания в регенерированном пропилене.

По комбинированной схеме, представленной на рис. 8.31, предварительная очистка пропилена произво­ дится в двух ректификационных колоннах 1 и 2. При­ месь спирта в исходном пропилене достигает 250 %о, после первой колонны оно снижается до 100 %о, а после второй — до 2 %о. Глубокую очистку производят цео­ литом NaX в двух адсорберах 9 и 10. Во всех случаях остаточное содержание спирта в чистом продукте не превышает 3 %о. Одновременно со спиртом из пропиле­ на практически полностью удаляется вода. Суммарная адсорбционная емкость цеолита по спирту и воде со­ ставляет 0,14-0,17 г/г. При снижении влажности исход­ ного сырья повышается емкость цеолита по спирту и снижается норма адсорбента на очистку сырья. Так 1 кг цеолита очищает до 1000 кг пропилена.

Промышленные испытания комбинированной рек­ тификационной адсорбционной установки, проведен­ ные на Московском нефтеперерабатывающем заводе, подтвердили ее эффективность.

« к * КГ

Рис. 832. Зависимость динамической активности слоя различных цеолитов при осушке газа, содержащего пары соляной кислоты, от количества

пропущенной кислотыgHci на 1 кг цеолита:

1 — C aY , 2 — N aX ; 3 — K N a3; 4 — N aA

5 K* кг

Рис. 833. Зависимость динамической активности слоя цеолита NaX при осушке газа, содержащего пары соляной кислоты, от температуры в стадии регенерации Т и количества пропущенной кислотыgHci

на 1 кг цеолита

П родукт

изобутан

Рис. 8.34. Схема установки адсорбционной осушки сырья на заводах алкилирования

Применительно к процессу Н2804-алкилирования ком­ поненты сырья смешивают и совместно осушают их в одном адсорбере, а второй адсорбер используют для осушки циркуляционного изобутана. Капиталовложе­ ния в установку осушки составляют 1,3-1,60 % капита­ ловложений в установку алкилирования в целом, а экс­ плуатационные расходы — 1,0-1,3 % соответствующего показателя для всей установки алкилирования. На уста­ новках алкилирования также возможно использовать цеолиты для тонкой очистки сырья от серы и бутадиена.

8.6.4. Технология очистки от паровлетучих соединений

Для очистки газов от паров различных летучих со­ единений как правило используются активные угли и цеолиты, в зависимости от вида адсорбируемой примеси.

Высокая избирательность адсорбции на цеолитах позволяет осуществлять процессы очистки от серово­ дорода и S-содержащих соединений, диоксида углеро­ да, аммиака.

8.6.4Л. Очистка от сероводорода

Основным вредным компонентом природного и ря­ да промышленных газов, вызывающим коррозию обо­ рудования, является сероводород. Для очистки газов от сероводорода и его производных широко применяются цеолиты.

Цеолиты характеризуются высокой адсорбционной способностью по отношению к сероводороду (табл. 8.14), причем поглотительная емкость составляет значитель­ ные величины уже при его малом содержании в газах.

Кроме высокой адсорбционной способности по се­ роводороду цеолиты обладают еще одним свойством, имеющим первостепенное значение для производства: они селективно извлекают сероводород из его смесей с диоксидом углерода. Например, при мольном соот­ ношении в газовой фазе H2S : С02 = 1 : 1 адсорбиро­ ванная фаза обогащается сероводородом до 90 мол. %. В процессе одновременной очистки газа от сероводо­ рода и диоксида углерода в первый период происхо­ дит полное удаление обоих компонентов из газов, за­ тем диоксид углерода в адсорбированной фазе начинает вытесняться сероводородом, вследствие чего его содержание в выходящем из адсорбера потоке газа резко возрастает и даже превосходит по содержанию диоксид углерода в исходном газе. В то же время се­ роводород продолжает количественно поглощаться вплоть до момента проскока.

В противоположность адсорбционному методу, обычный метод жидкостной очистки газа этаноламином не обладает избирательностью по кислым компо­ нентам и предусматривает поглощение в равной степе­ ни как сероводорода, так и диоксида углерода. Поэтому экономическое преимущество сероочистки газа цео­ литами особенно проявляется, если в исходном газе соотношение С02 : H2S > 3. При переработке газов с высоким содержанием кислых компонентов на базе газов десорбции может быть осуществлено производст­ во серы и твердой углекислоты.

При высоком содержании сероводорода адсорбци­ онный процесс может быть осуществлен в изотермиче­ ских условиях. При этом регенерация производится снижением давления в адсорбере. На небольшой уста­ новке в Канаде изотермическим методом перерабаты­ вается газ, содержащий 33 % H2S и 12 % С02. Остаточ­ ное содержание сероводорода после очистки составляет менее 2 • КГ2г/м3. Газ, выделяющийся из адсорбера при снижении давления, имеет в своем составе менее 5 % углеводородов и является исходным сырьем для полу­ чения серы.

Таблица 8.14

Большинство установок для сероочистки природно­ го газа рассчитано на переработку 150-300 тыс. м3/сут. Они работают при давлении в газопроводе (17-49) • 105Па и обеспечивают степень очистки до остаточного содер­ жания сероводорода и меркаптанов 2 • 10“3г/м3 и ниже. Из цеолитов общего назначения наилучшими адсорб­ ционными и эксплуатационными свойствами обладают цеолиты типа СаА. Цеолиты NaA отличаются низкой кинетикой поглощения и десорбции сернистых соеди­ нений. Цеолиты NaX катализируют реакцию окисления сероводорода с образованием элементарной серы, де­ зактивирующей адсорбент.

8.6.4.2. Очистка от S-органических соединений

В случае если в природном газе присутствуют, кро­ ме сероводорода, S-органические соединения, напри­ мер этилмеркаптан, для сероочистки целесообразно применять цеолит NaX.

Цеолитовые адсорберы для доочистки газов от мер­ каптанов обычно располагают после абсорбционных аминовых установок. Вследствие высоких значений адсорбционной емкости цеолитов по меркаптанам, дан­ ный процесс характеризуется высокими экономически­ ми показателями. Например, при переработке в течение 1 сут. 2,25 млн м3 газа с содержанием меркаптана 1 г/м3 установка имеет 2 адсорбера с загрузкой 13,5 т цеолита

литов СаА и NaX по изопентилмеркаптану приведены в табл. 8.15.

Температура регенерации составляет 100-150 °С. Когда содержание диоксида углерода велико, а се­

роводород находится в виде микропримеси, температу­ ру стадии десорбции нецелесообразно задавать по хуже десорбируемому сероводороду. Для этого случая разра­ ботана система, состоящая, как минимум, из трех ад­ сорберов. Два адсорбера работают с коротким циклом: в одном из них производится очистка при повышенном давлении (например, 1 • I06 Па), во втором — десорб­ ция путем снижения давления с последующим ваку­ умированием или продувкой частью очищенного газа. Продолжительность стадий — 30 мин.

Изотермические условия не обеспечивают удаление других примесей, они накапливаются, постепенно де­ зактивируя адсорбент. Поэтому третий адсорбер нахо­ дится на стадии «горячей» десорбции, в этой стадии ад­ сорбент разогревают до 200-350 °С. Разогрев можно проводить потоком нагретого очищенного газа или через стенку в результате теплообмена с внешним теплоносите­ лем. В последнем случае адсорберы оборудованы тепло­

составляет 8 ч. Интервал, через который каждый адсорбер переключают на стадию «горячей» десорбции, составляет 16 ч. В таком процессе, по сравнению с обычными, дости­ гается снижение капитальных затрат и эксплуатационных расходов, особенно за счет экономиирасхода тепла.

8.6.4.3. Очистка от диоксида углерода

Адсорбция диоксида углерода на цеолитах во мно­ гом обусловлена катионами, входящими в состав цео­ литов, которые являются специфическими активными центрами для диоксида углерода. Величина адсорбции при небольших степенях заполнения пор адсорбента находится в прямой зависимости от числа катионов, приходящихся на единицу массы дегидратированных цеолитов. При декатионировании цеолитов их актив­ ность по диоксиду углерода резко падает, в пределе приближаясь к активности пористого стекла, которая в 6 раз ниже активности цеолитов.

Специфическое взаимодействие квадруполя моле­ кулы диоксида углерода с катионами щелочноземель­ ных металлов, входящими в состав кристаллической решетки цеолитов, проявляется в высокой избиратель­ ности адсорбции данной примеси из хуже сорбирую­ щейся газовой среды, что используется при разработке соответствующих технологических схем очистки.

Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите СаА в интервале температур 25-200 °С представлены на рис. 8.35. Среднее значение теплоты адсорбции ди­ оксида углерода для цеолитов СаА, СаХ и NaX состав­ ляет, соответственно, 35,7, 32,7 и 33,2 кДж/моль и сни­ жается с увеличением степени заполнения адсорбци­ онного пространства.

р •10\ Па

Рис. 8.35. Изотермы адсорбции диоксида углерода на цеолите СаА

Цеолиты способны одновременно удалять основные примеси природного газа. Такую очистку обычно прово­ дят перед подачей газа на установку низкотемпературного разделения. После очистки исходного газа отпадает по­ требность в очистке полученных на его основе продуктов: этано-пропановая смесь не содержит С02, пропан получа­ ется в сухой и некоррозионной форме, в газовом бензине отсутствует сера. Полное удаление воды (точка росы газа ниже -70 °С) и других вымораживающихся компонентов позволяет понизить температуру при разделении.

На рис. 8.36 приведена схема подготовки природно­ го газа к низкотемпературному разделению производи­ тельностью 5,6 млн м3/сут. Газ содержит 1 % С02, 0,1 г/м3Н20 и 0,05 г/м3H2S. Его пропускают при темпе­ ратуре 25 °С и давлении 5,1 МПа через два параллельно включенных адсорбера 1 и 2 диаметром 3 м с высотой слоя 6 м. Выходящий из адсорберов газ содержит менее 20 %оС02, 0,1 % серы и имеет точку росы ниже -70 °С.

Рис. 8.36. Схема установки очистки природного газа от диоксида углерода и других примесей на заводах низкотемпературного разделения:

1 , 2 — адсорберы на стадии очистки; 3 — адсор бер на стадии охлаж дения; 4 — адсор бер на стадии нагрева;

5 — теплообм енник; 6 — холодильник; 7 — сепаратор;

8 — блок низкотем пературного разделения

Очистка цеолитами не имеет конкуренции во всех слу­ чаях, когда требуется очень глубокая степень очистки, а в исходном газе содержание диоксида углерода со­ ставляет менее 1,5 %.

В некоторых случаях применяют двухступенчатый метод: удаление диоксида углерода в абсорбционных колоннах с последующей осушкой цеолитами NaA. В этом случае продолжительность эксплуатации загрузки адсорбента увеличивается до 7 лет.

Адсорбционные блоки с цеолитами устанавливают на линии подачи природного газа, на установки его сжижения. Их основное назначение — удаление диок­ сида углерода. Адсорбционные установки декарбони­ зации природного газа рентабельны вплоть до произво­ дительности 200 тыс. м3/сут. и даже на порядок выше.

через охлаждаемый адсорбер 2, а затем после нагрева в теплообменнике 4 — через нагреваемый адсорбер 3.

Основное отличие в схемах адсорбционных блоков на установках низкотемпературного разделения и сжижения природного газа заключается в том, что в последнем слу­ чае газ регенерации не может быть примешан к потоку очищенного газа. Из газа регенерации после его охлажде­ ния в теплообменнике 5 выделяют в сепараторе 6 основ­ ную массу влаги. Затем газ регенерации с помощью цир­ куляционной газодувки 7возвращают на очистку.

В США имеется около десятка заводов сжижения природного газа с цеолитовыми блоками. В Канаде (г. Ричмонд) также работает установка, где для удале­ ния примесей (С02, H2S, Н20) из природного газа перед его сжижением предусмотрено применение цеолитов.

Широкое применение нашли цеолиты на заводах по­ лучения гелия, где все компоненты природного газа, за исключением гелия, подвергаются сжижению. Содержа­ ние паров воды в природном газе, поступающем на уста­ новку сжижения, должно соответствовать точке росы не выше -75 °С , а содержание диоксида углерода должно быть не выше 50 %о. На большинстве современных ге­ лиевых заводов многоступенчатый процесс подготовки природного газа к низкотемпературному разделению (очистка с помощью раствора моноэтаноламина и щело­ чи с последующей осушкой силикагелем или алюмоге­ лем) заменен одноступенчатым с применением цеолитов, снижающих содержание диоксида углерода до 1 %о.

Для повышения поглотительной способности цеоли­ тов и степени очистки гелия или другого инертного газа от микроколичеств диоксида углерода, а также паров воды в очищаемый газ в определенных случаях вводится небольшая добавка третьего компонента. Этот компо­ нент образует с молекулами примесей химические со­ единения, обладающие низкой летучестью и прочно удерживаемые адсорбентом. Так, при добавке в поток очищаемого газа аммиака в результате реакций образу­ ются карбонаты NH4HCO3 и (NH^CCb. Отработанный цеолит нагревают сначала до 100 °С. При этом карбона­ ты разлагаются. Затем продукты разложения десорбиру­ ются в результате вакуумирования при 350 °С.

шой дипольный момент. В табл. 8.16 приведена срав­ нительная характеристика равновесной адсорбционной способности цеолитов и мелкопористого силикагеля.

Катионы, входящие в состав цеолита, являются ак­ тивными центрами при сорбции аммиака. Замещение катиона натрия на катионы переходных металлов при­ водит к повышению адсорбционной способности по аммиаку. Изменение адсорбционной способности катионзамещенных форм соответствует изменению прочно­ сти аммиакатов этих катионов:

Cu2+ > Ni2+ > Cd2+ > Со2+ > Zn2+ > Na+.

Хорошей поглотительной способностью по аммиаку отличаются аммонийные формы цеолитов. Равновесие на цеолите при высоких температурах устанавливается в течение нескольких минут, а при низких температу­ рах и давлениях время установления равновесия дости­ гает 30 мин.

Характер изменения изостерической теплоты ад­ сорбции аммиака, характеризующей интенсивность поглощения и удерживания компонента на цеолите и силикагеле (алюмосиликате), различен (рис. 8.38). В случае алюмосиликата, содержащего до 70 % оксида кремния, теплота адсорбции быстро падает со 168 до 40 кДж/моль и ниже. Адсорбция на цеолите сопровож­ дается достаточно быстрым падением дифференциаль­ ной теплоты фазового перехода на начальном участке (от 170 до 120 кДж/моль), после чего отмечается мед­ ленное и равномерное падение вплоть до 40 кДж/моль при высоких степенях заполнения.

20

151

>oi

Ъ

5

0

8.6.4.4. Очистка газов от аммиака

Цеолиты обладают высокой адсорбционной способ­ ностью по аммиаку, молекулы которого имеют боль­

Рис. 8.38. Зависимость теплоты адсорбции аммиака Q на адсорбентах от его поглощенного количества aNH? (масс. %)

Таблица 8.16