книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

8.2.1.2. Гранулирование цеолитов без связующих веществ

Введение связующего сокращает долю полезного объема адсорбента и в ряде случаев приводит к ухуд­ шению кинетических показателей цеолита. В связи с этим возникла идея получения цеолитов, в которых кристаллы соединяются в агломераты и таким образом промежутки между сросшимися кристаллами образуют вторичные поры (заслуга разработки технологии полу­ чения цеолитов без связующего материала в нашей стране принадлежит Я.В. Мирскому).

Кристаллизацию цеолита при этом проводят в усло­ виях более высокой концентрации реагирующих ком­ понентов, чем обычно. Высококонцентрированные алю­ мосиликатные гидрогели готовят путем формования в гранулы мелкодисперсного сухого кремнезема и креп­ кого раствора алюмосиликата натрия.

Аморфные гранулы сушат, прокаливают и отсеива­ ют от пыли в обычном режиме. После этого проводят кристаллизацию во вращающихся аппаратах, через ко­ торые циркулирует горячий щелочной раствор алюми­ ната натрия. Вращение кристаллизаторов уменьшает опасность слипания и срастания гранул. Температура при кристаллизации составляет 95-100 °С. Затем гра­ нулы промывают водой до тех пор, пока pH отходящей воды не снизится до 11,5. После того как из гранул уда­ лен избыток воды, их сушат воздухом или дымовыми газами и упаковывают.

Если необходимо в цеолиты ввести вместо натрия другой катион, в кристаллизатор после промывки гранул от щелочи подают раствор соответствующей соли. Когда реакция обмена закончена, избыток соли отмывают и дальнейшая технология соответствует обычной.

В качестве сырья для получения цеолитов без свя­ зующего используют и природные материалы, в пер­ вую очередь каолин. Содержащиеся в нем минералы в результате термической аморфизации образуют алюмо­ силикат — метакаолин. Соотношение Si02 : А120 3 в метакаолине соответствует соотношению этих компо­ нентов в цеолитах типа А. После смешения метакаоли­ на со щелочью образуется алюмосиликат натрия, пере­ ходящий при кристаллизации почти полностью в цеолит типа А.

Характеристики цеолитов, полученных без введения

вформуемую массу связующих материалов, приведены

втабл. 8.12.

Как показывают данные табл. 8.12, цеолиты без свя­ зующего по физическим свойствам близки к обычным цеолитам, но превосходят их по механической прочно­ сти. Наличие активной поверхности вторичных пор позволяет значительно увеличить скорость транспорта молекул адсорбата к микропорам. Благодаря этому це­ олиты без связующего материала преимущественно применяются в некоторых технологических процессах, в первую очередь при осушке жидкостей.

Таблица 8.12

8.2.1.3. Получение кислотостойких цеолитов

Морденит. Синтетические морденты получают из гелей, в которых соотношение компонентов то же, что и в продукте: Na20 : А120 3: Si02 =1:1: 10 . Синтез в некото­ рых случаях осуществляют при высоких температурах (210-330 °С) и давлениях до (1-2) • 105 Па. Морденит, полученный при высокой температуре, по молекулярно­ ситовым свойствам аналогичен природному. Кристалли­

зация Na-морденита может быть проведена при более низкой температуре в условиях более щелочной среды. Эта разновидность морденита адсорбирует достаточно крупные молекулы типа бензола. При обработке Naморденита кислотой в результате декатионирования полу­ чают водородную форму морденита Н-морденит (НМ).

Другим методом получения водородной формы морденита является замещение катионов на группу NH4

с последующим термическим разложением аммоний­ ной формы; для осуществления последней стадии дос­ таточно прогреть цеолит в течение одного часа при температуре 350 °С. Вопросы изучения свойств при­ родных и синтетических морденитов, аспекты их декатионирования и деалюминирования с целью получения водородной формы подробно исследованы И.М. Бе­ ленькой, М.М. Дубининым и И.И. Криштофори.

В США фирма «Нортон» производит синтетический морденит в Na- и Н-форме под фирменным названием «Зеолон». Химический состав «Na-Зеолона»:

71,45 % Si02; 12,05 % А120 3; 0,52 % Fe20 3; 0,26 % СаО; 0,31 % MgO; 7,14 % Na20; 9,15 % Н20. Соотношение в цеолите S i: А1 = 5:1. Товарный продукт выпускается в гидратированном состоянии, и перед употреблением его необходимо прокалить при 600 °С. Мордениты по­ лучены также в кальциевой и стронциевой форме.

Эрионит. В России добыча эрионита может осуще­ ствляться в районе месторождений природного эриони­ та, обнаруженных в Сибири (русло реки Надым), в Гру­ зии (в районе Ахалцихе). Отмечены случаи образования эрионита в вулканических отложениях и в отложениях соленых щелочных озер (озеро Магади в Кении и озеро Чайна в Калифорнии).

Синтетические эриониты получают из натриево­ калиевых гелей, обогащенных кремнеземом, при 100— 150 °С. Условия приготовления эрионита искусствен­ ным путем установлены коллективами под руково­ дством С.П. Жданова, Л.И. Пигузовой и В.Я. Николиной. При действии соляной кислоты на кристаллы эрионита сначала протекает процесс декатионирования, сопровождающийся снижением содержания катионов, а затем деалюминирования, вследствие чего соотноше­ ние компонентов Si02 : А120 3 в кристаллах возрастает. В результате деалюминирования соотношение Si02:

: А120 3 может быть повышено до 15 без разрушения кристаллической решетки.

8.3. Добыча природных цеолитов

Добыча цеолитов, как правило, определяется их по­ требностью, распространенностью и доступностью. В природе цеолиты распространены достаточно широко. Их образование связано с реакциями гидротермального синтеза. Катионы, входящие в состав цеолитов, под воздействием среды могут замещаться на другие ме­ таллы. Варьирование условий гидротермального синте­ за и протекание реакций катионного обмена в природ­ ных условиях предопределило большое разнообразие типов природных цеолитов.

Как правило, месторождения цеолитов залегают не глубоко, однако выделение кристаллов из сопутствую­ щей породы достаточно трудоемко. Добыча природных цеолитов, в основном, связана с обогащением и клас­ сификацией пород. Кроме того, обычно в месторожде­ нии присутствует не один, а несколько типов цеолитов. Эти обстоятельства препятствовали широкому исполь­ зованию природных цеолитов в промышленности. Од­

нако в последние годы в мире были открыты крупные месторождения высококонцентрированных цеолитов, и

впервую очередь высококремнистых форм типа морденита и клиноптилолита, в связи с чем следует произ­ вести переоценку промышленной ценности природных цеолитов. Очевидно, в ближайшем будущем следует ожидать широкого внедрения их в различные техноло­ гические процессы осушки и очистки, в которых не столь существенную роль играет кристаллографическая чистота адсорбента.

Еще в 1945 г. на Урале (Россия) были найдены пла­ сты осадочных пород с очень высокой концентрацией морденита. Слои анальцима обнаружены в морских отложениях пород вблизи Кутаиси (Грузия).

Благодаря интенсивным минералогическим поискам постоянно открываются все новые типы цеолитов. На­ пример, в 1952 г. был обнаружен югаваралит, в 1957 г. бикитаит и, наконец, в 1960 г. цеолит, получивший на­ звание но имени известного ученого «полингит».

Крупные пласты вулканических туфов, в которых со­ держание высококремнистого цеолита — клиноптилоли­ та доходит до 80-90%, открыты в Грузии в районе с. Дзегви. Мощность туфового горизонта достигает 100-280 м. Преимущественными катионами, входящи­ ми в состав клиноптилолита, являются кальций, натрий и калий; соотношение оксида кремния к оксиду алюми­ ния в адсорбенте около 10. Термографические исследо­ вания показывают, что максимальное удаление воды при нагревании клиноптилолита достигается при 170 °С, предельная влагоемкость составляет 13,2 масс. %. На­ грев клиноптилолита выше 450 °С приводит к последо­ вательному уменьшению способности регидратации, что связано с разрушением решетки цеолита.

После нагрева до 750 °С клиноптилолит полностью теряет свои адсорбционные свойства по воде.

Клиноптилолит в мощных залежах найден также в Армении, Азербайджане, в Закарпатье (Украина), на Сахалине (Россия). Промышленные месторождения высококремнистых осадочных пород открыты в США, Японии, Восточной Африке, Венгрии и Болгарии.

География месторождений клиноптилолита обшир­ на. Адсорбционные свойства цеолитовых пород любого месторождения практически зависят только от концен­ трации в них кристаллита, в связи с чем их применение

впромышленности и сельском хозяйстве должно бази­ роваться на местных цеолитовых породах.

8.4. Технология получения силикагелей и активного оксида алюминия, основные параметры процесса

8.4.1. П олучен и е силикагелей

Известны различные методы получения силикаге­ лей: осаждением аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами; смеше­ нием силикатов щелочных металлов с легкогидролизующимися солями; гидролизом галогеновых соедине­ ний кремния; термическим разложением кремнийор­

ганических соединений или четыреххлористого кремния. Однако почти все промышленное производство силика­ гелей в мире основано на первом из этих методов.

Кремнийорганическим сырьем при получении сили­ кагеля является твердый силикат натрия (силикат-глы­ ба — аморфный кремнезем), а в качестве минеральной кислоты используется, как правило, наиболее дешевая серная кислота:

Na20 • 3Si02 + H2S04 = 3Si02 + H20 + Na2S04

Промышленное производство силикагелей осущест­ вляется по двум принципиально различным направле­ ниям: производство кускового и производство гранули­ рованного (шарикового) силикагеля. В производстве кускового силикагеля гелеобразующие растворы срав­ нительно низких концентраций сливают в таких соот­ ношениях, чтобы полученный золь имел кислую реак­ цию и не переходил в гель за короткое время. Такой золь тщательно гомогенизируют и оставляют в покое до образования геля. Гель разрезают на куски и в кус­ ках промывают его, а затем сушат, размалывают и рас­ сеивают на нужные фракции.

Широкое распространение получили гранулирован­ ные силикагели. Принципиальная технологическая схе­ ма этого производства показана на рис. 8.17.

Силикатная глыба из склада 1 подается на измельче­ ние в щековые дробилки 2 , а затем в автоклаве 3 раство­ ряется в горячей воде под избыточным давлением (4-6) • 105 Па при 130-140 °С. Концентрированный раствор си­ ликата натрия (жидкого стекла) разводится в емкости 4 до заданной концентрации. Аморфный кремнезем из жидко­ го стекла осаждается серной кислотой или подкисленным раствором сернокислого алюминия. Во втором случае (при производстве гранулированного силикагеля КСМ) в гель в качестве упрочняющей добавки вводится 4- 10 масс. % А120 3. Для приготовления кислого раствора концентрированная серная кислота из резервуара 5 пода­ ется в емкость 6 для разбавления до заданной концентра­ ции или в реактор 8 для растворения тригидрата оксида алюминия, который дозируется в реактор 8 из бункера 7. Концентрированный раствор сернокислого алюминия разбавляется в емкости 9 до заданной концентрации. Жидкое стекло и серная кислота или сернокислый алю­ миний (так называемые «рабочие растворы») насосами 10 через ротаметры 11 точно дозируются в смеситель 12, в котором образуется золь кремниевой кислоты. Длитель­ ность жизни золя до коагуляции составляет 4—10 секунд, что достигается подбором условий его получения (кон­ центрация рабочих растворов, их температура и соотно­ шение). Струя золя из смесителя попадает на формовоч­ ный конус с желобками 13, изготовляемый обычно из органического стекла или фторопласта. Тонкие струйки золя с конуса 13 падают на поверхность масла в формо­ вочной колонне 14 и разбиваются на капли. Капли золя коагулируют в слое масла и под действием поверхностно­ го натяжения принимают форму, близкую к сферической.

Образовавшийся шариковый гидрогель выносится из формовочной колонны потоком транспортной жидкости, подаваемой из емкости 20. Гель по наклонному перфори­ рованному лотку транспортируется в колонну для так на­ зываемых «мокрых обработок» 15, а отделяющаяся на лотке транспортная жидкость возвращается в емкость 20. В колонне 15 протекают следующие стадии процесса: созревание (синерезис), активация и промывка. При со­ зревании через гидрогель из емкости 17 прокачивается синерезисный (маточный) раствор, который представляет собой 5-6 % раствор сульфата натрия. Длительность этой операции, а также температура и pH циркулирующего раствора строго регламентируются. Затем шариковый гид­ рогель «акгивируют» — обрабатывают его слабым раство­ ром серной кислоты с целью удаления катионов металлов, в первую очередь натрия. Активирующий раствор гото­ вится в емкости 18, забирается оттуда насосом и прокачи­ вается через гель в колонне 15. Завершающей операцией «мокрых обработок» является промывка геля водой для удаления сульфата натрия и серной кислоты.

Рис. 8.17. Схема получения гранулированных силикагелей:

I — ск л а д си л и к а т -г л ы б ы ; 2 — д р о б и л к а ; 3 — ав ток л ав д л я р азв ар к и си л и к а т -г л ы б ы ; 4 — ем к о ст ь д л я ж и д к о г о ст ек л а ; 5 — ем к о ст ь д л я к о н ц ен т р и р о в а н н о й с е р н о й к и сл о т ы ; 6 — е м к о ст ь д л я р а ст в о р а

с е р н о й к и сл о т ы ; 7 — ск л а д т р и ги д р а т а о к с и д а а л ю м и н и я ;

8 — р еа к т о р д л я п о л у ч е н и я с е р н о к и с л о г о а л ю м и н и я ; 9 — е м к о ст ь дл я р а с т в о р а с е р н о к и с л о г о а л ю м и н и я ; 10 — н а с о сы ; I I — р от а м ет р ы ;

12 — с м е с и т е л ь ; 13 — ф о р м о в о ч н ы й к о н у с ; 14 — ф о р м о в о ч н а я к о л о н н а ; 15 — к о л о н н а д л я « м о к р о й о б р а б о т к и » ; 16 — с б о р н и к м а сл а ; 1 7 — с б о р н и к с и н е р е з и с н о й ж и д к о с т и ; 18 — с б о р н и к д л я а к т и в и р у ю щ е г о р а ст в о р а ; 19 — с б о р н и к д л я п р о м ы в н о й в оды ;

Операции «мокрых обработок» осуществляются по полунепрерывной схеме, для чего на установке исполь­ зуется одновременно несколько колонн, чаще всего 10-12. Примерное распределение колонн: формовка геля — 1; синерезис — 4; активация — 2; промывка — 3; выгруз­ ка геля — 1; резерв — 1.

Через строго заданное время (длительность цикла) осуществляют переключение потоков в колоннах; обычно это время составляет 4-6 ч. Прошедший «мок­ рые обработки» шариковый гель выгружается из ко­ лонны 15 транспортной водой, в сепараторе 21 эта вода отделяется от шарикового геля, который поступает на сушку. Для сушки используются ленточные или шахт­ ные сушилки 22у процесс проводят при 130-170 °С в атмосфере влажного воздуха. Сухой силикагель рас­ сеивается на фракции 23 и затаривается в бидоны или крафт-мешки 24.

По описанной выше технологии получают шарико­ вый силикагель с зернами размером 1,0-5,0 мм. Про­ дукты такого фракционного состава удовлетворяют требованиям процессов со стационарным слоем адсор­ бента. Существует возможность регулировать фракци­ онный состав и получать более узкие фракции шариково­ го силикагеля (например, 1,0-2,5; 2,0-4,0 или 3,0-5,0 мм). Это может достигаться за счет изменения числа желоб­ ков на конусе, высоты его расположения над формо­ вочной колонной или вязкости масла в колонне.

При модернизации данной технологической схемы можно получать силикагель с частицами размером 50-300 мкм для процессов с кипящим слоем. Для этого отмытый гидрогель подается на растирочные машины, а получаемая суспензия подвергается распылительной сушке, в процессе которой образуются твердые части­ цы сферической формы. Конструкции современных распылительных форсунок (центробежных или пневма­ тических) позволяют регулировать фракционный со­ став порошкообразного продукта в достаточно узких пределах. Следует отметить, что по такому методу не удается получить частицы крупнее 300 мкм удовлетво­ рительной механической прочности. Фракцию шарико­ вого силикагеля размером 0,3-1,0 мм пока в промыш­ ленном масштабе не получают: до сих пор для этой цели не разработана технология и аппаратура, удовле­ творяющие технико-экономическим требованиям.

Описанный выше технологический процесс получе­ ния гранулированных силикагелей позволяет в довольно широких пределах регулировать их пористую структуру.

В промышленной практике регулирование структу­ ры осуществляется двумя основными методами. Пер­ вый заключается в изменении условий созревания гид­ рогеля (увеличение общего объема и размера пор силикагелей достигается повышением температуры, длительности синерезиса и pH среды). Второй преду­ сматривает изменение условий промывки (при повы­ шении температуры промывочной воды и увеличении ее жесткости, т. е. содержания в ней солей щелочнозе­ мельных металлов, растет общий объем и размер пор

силикагеля). Структурные характеристики силикагелей в результате варьирования условий их получения обычно изменяются в следующих пределах:

Объем пор — 0,3-1,2 см3/г; Удельная поверхность — 300-750 м2/г; Средний радиус пор — 1,0-7,0 нм; Насыпная плотность — 0,4—0,9 г/см3.

Дополнительные возможности регулирования по­ ристой структуры обусловлены заменой воды в отмы­ том гидрогеле различными органическими веществами,

атакже гидротермальной обработкой силикагелей.

Впервом случае удается получить продукт с общим объемом нор до 2,0-2,5 см3/г и развитой поверхностью, причем насыпная плотность силикагеля может быть снижена до 0,08-0,10 г/см3. Такой продукт изготовляет­ ся промышленностью под названием «аэросил» и ис­ пользуется в качестве изоляционного материала.

Гидротермальной обработке в автоклавах при избы­ точных давлениях водяного пара до 3 • 107 Па могут подвергаться как гидрогели, так и сухие силикагели. Такая обработка позволяет получать силикагели с

удельной поверхностью до 5 м2/г и средним радиусом пор в несколько сотен нм. Полученные таким образом силикагели эффективно используются в качестве ад­ сорбентов для хроматографического разделения, а так­ же как носители катализаторов. Аналогичного эффекта можно добиться, прокаливая силикагели в среде водя­ ного пара при температурах выше 650 °С.

В последние годы наблюдаются некоторые новые тенденции в разработке технологии производства сили­ кагелей: получение чистых силикагелей на основе золя кремниевой кислоты; получение бидисперсных формо­ ванных силикагелей; разработка способов, позволяю­ щих изготовлять силикагели без сброса солей в сточ­ ные воды или обеспечивающих их эффективную утилизацию; расширение ассортимента промышленных силикагелей по характеристикам пористой структуры; разработка технологии производства шариковых водостойких силикагелей.

Негативной стороной силикагелей является их раз­ рушение под действием капельной влаги. Существуют методы получения водостойких сортов силикагелей. Од­ нако водостойкие силикагели обладают пониженной влагоемкостью, а технология их изготовления сложнее, поэтому только обычные силикагели выпускаются про­ мышленностью в крупнотоннажном масштабе. Чтобы предотвратить разрушение силикагелей при эксплуата­ ции в тех случаях, когда возможно проникновение в ад­ сорбер капельной влаги, в небольшом защитном слое используют другие водостойкие типы промышленных адсорбентов, например активный оксид алюминия.

8.4.2. П олучени е акт ивного оксида алю м иния

Технология производства активного оксида алю­ миния должна отличаться простотой аппаратурного оформления, непрерывностью схемы, обеспечивать

получение широкой гаммы сортов продукта в требуе­ мом объеме и быть гибкой — позволять варьировать характеристику продукта в зависимости от требований заказчика.

Технологические схемы, реализованные в настоя­ щее время отечественной промышленностью, основаны на получении гидроксида алюминия требуемого хими­ ческого и фазового состава путем переосаждения из оксида алюминия («гидрата глинозема»). Схема такого процесса включает растворение «гидрата глинозема» в кислотах (серной, азотной) или в щелочи (едком натре) с последующим гидролизом при нейтрализации соот­ ветственно основанием или кислотой. Процесс пере­ осаждения гидроксида алюминия связан с большими затратами кислот или оснований (2—4 т/т оксида алю­ миния), которые практически не регенерируются. Ис­ ключение составляет нитратная технология (растворе­ ние «гидрата глинозема» в азотной кислоте и нейтра­ лизация аммиаком), которая в случае привязки к заводу, имеющему комплекс производства аммиачной селитры, позволяет практически полностью использо­ вать затраченные реагенты.

В производстве ряда типов адсорбентов целесооб­ разно использовать схемы, основанные на формирова­ нии смесей переосаждеиного гидроксида алюминия (или других связующих) и «гидрата глинозема», что существенно удешевляет адсорбенты без ухудшения их качества. Это основное направление в производстве рядовых сортов осушителей. В качестве сырья для дан­ ных процессов могут быть использованы такие гидро­ ксиды алюминия, как тригидраты (гиббсит, байерит, нордстрандит) и моногидраты (диаспор, ©кристаллизо­ ванный бемит и гелеобразный бемит, так называемый «псевдобемит»).

Иногда оксид алюминия готовят в шариковой фор­ ме, и тогда технология его приготовления напоминает технологию приготовления шариковых силикагелей с близким соответствием применяемого оборудования. В качестве исходного сырья применяют гидроксид алю­ миния, который отмывают от примесей. После добавки к сырью 0,15-0,20 моль соляной кислоты на 1 моль А120 3, образуется однородная пластичная и подвижная пульпа. Формование шариков происходит после про­ хождения пульпы через фильеры и свободного падения в слое керосина. Затем образовавшиеся капли проходят через слой аммиачного раствора, где происходит ней­ трализация основной соли алюминия и закрепление полимерной структуры адсорбента. В шарике остается хлористый алюминий (0,2 моль на 1 моль А120 3). Его удаляют при прокаливании шариков.

В качестве примесей шариковый оксид алюминия, из­ готовляемый в России, Японии, Франции, на Украине, содержит 0,1-0,6 масс. % Na20, 0,1-1,0 масс. % Si02, 0,1-0,4 масс. % Fe20 3. Средний диаметр его частиц — 3-4 мм, насыпная плотность — 0,6-0,9 г/см3, суммар­ ный объем пор — 0,4-0,7 см3/г, средний радиус пор — 3-4 нм.

Стадии формования гранул, сушки и прокаливания являются общими для любых схем производства актив­ ного оксида алюминия.

В последние годы разработана технология произ­ водства гаммы сортов активного оксида алюминия «Сфераль». Технологическая линия включает непре­ рывно действующие узлы жидкостного формования, безградиентной инфракрасной сушки, интенсивного прокаливания и аэродинамической сепарации сфериче­ ских гранул. Схема рассчитана на выпуск широкого ряда сортов продукта, различающегося формой и раз­ мером гранул (от 0,5 до 4,0 мм) и пористой структурой. Регулирование пористой структуры (удельной поверх­ ности, суммарного объема и распределения пор по эф­ фективным радиусам) осуществляется путем введения в

жидкотекучие формуемые массы добавок порошков гидроксидов алюминия или малых добавок органических веществ (спиртов, кислот, аминов, полимеров и т. д.).

8.5. Добыча глинистых материалов

Добыча многих глинистых материалов осуществ­ ляется карьерным методом, что определяет их не очень высокую стоимость. Запасы бентонитовых глин в странах СНГ достаточно велики, однако, наиболь­ шие запасы находятся (млн т.) на Украине — 130, в России — ПО, Армении — 31, Туркменистане — 14, Грузии — 11. Качество бентонитов неодинаково, и варьируется по их ионообменной емкости (мг-экв/г) для основных месторождений следующим образом: Грузия — 1,10, Туркменистан — 0,85, Армения — 0,80, Украина — 0,70, Россия — 0,60. В России основные месторождения находятся в Татарстане, а также под Самарой и Красноярском.

Некоторые глины достаточно активны в естествен­ ном состоянии, но большую часть из них целесооб­ разно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования их порис­ той структуры, изменением химической природы по­ верхности. Например, опоки и трепела прокаливают при 1000 °С в присутствии хлорида и карбоната на­ трия, после чего прокаленные минералы не набухают в воде. Бентониты обрабатывают 20-25 % серной или соляной кислотами для частичного удаления оксидов магния, кальция, алюминия и железа. Подобная обра­ ботка повышает активную площадь поверхности в 2-10 раз, хотя при этом в 2-4 раза увеличивается сред­ ний, эффективный размер пор сорбента. Кислые свойства поверхности активированных бентонитовых глин способствуют хемосорбции на ней N-, О- и S- содержащих соединений. Следовательно, чем выше катионообменная емкость минерала, тем эффективнее, как правило, его использование для осветления и очи­ стки воды. Например, некоторые глины (иллиты) обыч­ но замачивают в воде (1 : 1) на 1-2 сутки при pH = 3-8 для увеличения их поверхности под воздействием сил гидратации.

Объем применения бентонитовых глин в нашей стране для очистки воды и пищевых продуктов достигает сотни тыс. т, в то время как в США эта величина в несколько раз выше. Стоимость природных сорбентов в десятки раз ни­ же, чем искусственных, поэтому часто их не регенериру­ ют. Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштабы их применения для очистки воды. Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гер­ бицидов, различных СПАВ.

8.6. Основные области применения адсорбентов

8.6.1. О чист ка газовы х сред. О суш ка газов

Осушка газов — один из важнейших технологиче­ ских процессов. Влага снижает калорийность газов, образует ледяные пробки, закупоривающие газопрово­ ды и нарушающие режим технологических установок. Особое затруднение вызывают кристаллогидраты угле­ водородов — снегообразные твердые соединения, в условиях повышенных давлений образующиеся при плюсовых температурах, т. е. раньше, чем образуется лед. Огромные трудности возникают в зимнее время при использовании влажною воздуха в контрольно­ измерительных приборах. Большинство промышлен­ ных газов подвергают осушке, причем наибольшую степень осушки обеспечивает адсорбционный метод.

Процессы осушки могут реализоваться как в статиче­ ских, так и в динамических условиях. В статических ус­ ловиях осушка применяется для консервации оборудо­ вания, поддержания заданной влажности в г ерметичных объемах. Эффективность осушки в этом случае опреде­ ляется сорбционной емкостью адсорбента при конкрет­ ных условиях работы. Однако в подавляющем большин­ стве случаев осушка газов проводится в динамических условиях, т. е. в условиях проточного реактора. Осушка газов при высоких значениях исходной относительной влажности ф (от 20 до 100 %) осуществляется с исполь­ зованием силикагелей, обладающих высокими значе­ ниями объемов и размеров сорбирующих пор, а при низ­ ких значениях влажности газов — с применением цеолитов, характеризующихся сравнительно низкими объемами пор малых размеров. Силикагели дают воз­ можность проводить процессы осушки до конечной влажности газов, как правило, не очень глубокой (точка росы 0 °С), что объясняется сравнительно пологим ви­ дом изотермы адсорбции паров воды на силикагелях (рис. 8.18). По этой причине глубокая осушка газов (до точки росы -40 °С и ниже) на силикагелях экономически нецелесообразна. Глубокую осушку газов (до точки росы -60 ... -70 °С и в ряде случаев ниже) целесообразно проводить с использованием цеолитов, которые, не об­ ладая высоким объемом пор, характеризуются значи­ тельной сорбционной емкостью по воде как при высоких так и при низких равновесных давлениях паров воды, т. е. крутой изогермой адсорбции (рис. 8.19).

ф, %

Рис. 8.18. Изотермы адсорбции паров воды на мелкопористом (пунктир) и среднепористом (сплошная линия) силикагеле при 20 °С

р, мм рт.ст.

Рис. 8.19. Изотермы адсорбции паров воды на гранулированном цеолите NaA при различных температурах

8.6.2. Технология осуш ки газов на силикагелях

8.6.2.1.Принципиальные схемы осушающих установок

Вбольшинстве из адсорбционных осушающих ус­ тановок насыщенный водой отработанный адсорбент регенерируют горячим газом. Для регенерации приме­ няют либо часть осушаемого (или осушенного) газа, либо инертный газ со стороны.

Всоответствии с системой регенерации, установки осушки газа подразделяют на установки с открытым и закрытым циклом. В установках с открытым циклом газ

встадии регенерации однократно проходит через охлаж­ даемый и (или) нагреваемый адсорбер, после чего удаля­ ется из системы или примешивается к исходному газу. В установках другого типа — с закрытым циклом — де­ сорбцию влаги осуществляют в результате пропускания через адсорбент горячего газа, циркулирующего в замк­ нутом контуре с помощью газодувки. В технологической

нитке циркуляции газ охлаждают, при этом из него вы­ деляется влага, затем его снова нагревают и возвращают в адсорбер, находящийся на стадии регенерации.

Основные принципиальные схемы осушки газа при­ ведены ниже.

В схеме с открытым циклом (рис. 8.20) осушку газа ведут в адсорбере 2, часть сухого газа отбирают и про­ пускают последовательно через адсорбер 4, находя­ щийся на стадии охлаждения, а затем после нагрева — через адсорбер 5, в котором производится десорбция влаги. После охлаждения газа, регенерации и выделе­ ния из него в сепараторе влаги поток примешивают к исходному газу. Для установок с открытым циклом характерны относительно малые габариты и эффектив­ ная система рекуперации тепла.

На рис. 8.21 представлена схема с закрытым циклом в стадии регенерации (адсорбер 4). Часть осушенного газа используют для охлаждения адсорбера 2. Капита­ ловложения и эксплуатационные расходы в схемах с закрытым циклом выше, но работают они очень ста­ бильно. Обычно система переключения клапанов на осушающих установках автоматизирована, и использо­ вание ручного труда сведено к минимуму.

Продолжительность рабочего цикла определяет число адсорберов, которые должны быть включены в схему, чтобы обеспечить непрерывность работы осушающей установки. Если продолжительность стадии осушки 6 и более часов, число адсорберов в установке ограничивает­ ся двумя. Для более коротких циклов необходимо вклю­ чать три адсорбера: один — на стадии осушки, второй — на стадии нагрева, третий — на стадии охлаждения.

На стадии десорбции влаги необходимо следить, что­ бы температура в адсорбере была не выше 250 °С. Поэто­ му воздух или другой газ перед подачей в адсорбер нагре­ вают лишь до 150-250 °С. Десорбция основного коли­ чества влаги из силикагеля происходит при сравнительно низкой постоянной температуре выходящего газа, состав­ ляющей примерно 55 °С, что объясняется испарением влаги. Затем следует достаточно резкий подъем темпера­ туры, что говорит о завершении выделения паров воды из регенерируемого силикагеля. Регенерацию заканчивают, когда температура выходящего воздуха достигнет 100 °С. Затраты тепла на регенерацию при условии хорошей изо­ ляции адсорбера составляют 6,7-8,3 МДж на 1 кг десор­ бированной влаги. Охлаждение силикагеля производят сухим или влажным газом. В последнем случае нужно обратить особое внимание на то, чтобы направление по­ токов газа в стадиях охлаждения и осушки совпадали.

Достижение высокой и стабильной степени осушки на адсорбционной установке возможно только при ее достаточно продолжительной и непрерывной эксплуа­ тации. В период остановки влага вследствие диффузии накапливается в основной аппаратуре и коммуникаци­ ях, что значительно ухудшает «сухость» газа после по­ вторного пуска. Особенно сильное увлажнение аппара­ туры отмечается после периодических гидравлических испытаний, осуществляемых с помощью воды.

При проектировании адсорбционной осушающей установки нужно, по возможности, избегать излишнего «мертвого» объема аппаратов, тупиковых участков, стремиться к сокращению коммуникаций, располагать адсорберы вблизи мест потребления сухого газа. Для изготовления адсорберов, других основных аппаратов и трубопроводов сухого газа лучшим материалом являет­ ся нержавеющая сталь.

Рис. 8.20. Схема установки осушки газа с открытым циклом при последовательности стадий охлаждение — нагрев:

5 — адсор бер на стадии регенерации; 6 — теплообм енник;

7 — нагреватель

Газ Газ регенерации

Рис. 8.21. Схема установки осушки с закрытым циклом греющего газа:

I — адсор бер на стадии осуш ки; 2 — адсор бер на стадии охлаж дения; 3 — теплообм енники; 4 — адсор бер на стадии регенерации; 5 — холодильник; 6 — нагреватель; 7 — сепаратор;

8 - газодувка

8.6.2.2.Установки одновременной осушки

иотбензинивания газов

Основным недостатком обычных установок со ста­ ционарным слоем адсорбента является периодичность процесса в каждом отдельно взятом аппарате. Из экс­ плуатационных соображений для того, чтобы выдер­ жать график работы адсорбционной установки, а также с целью экономии тепла, длительность рабочего цикла адсорбера принимают обычно равной нескольким ча­ сам. Поэтому загрузка адсорбента в несколько и даже в десятки раз превышает активную часть адсорбента в зоне массообмена. Вследствие этого периодические адсорберы имеют большое гидравлическое сопротив­ ление, что приводит к повышенному расходу электро­ энергии и ограничивает их пропускную способность.

Эти недостатки обычных адсорбционных процессов в значительной степени преодолены в схемах так назы­ ваемой «короткоцикловой адсорбции», которые отли­ чаются компактностью, высокой производительностью и быстрой сменой стадий. Примером установок этого типа являются адсорбционные короткоцикловые уста­ новки, применяемые для подготовки газов конденсат­ ных месторождений к транспорту по магистральным газопроводам.

Освоение метода глубинного бурения позволило выявить газовые пласты огромной мощности, залегаю­ щие на глубине нескольких километров. Они известны под названием «газоконденсатных» и отличаются очень высоким пластовым давлением (порядка нескольких десятков МПа), а также значительным содержанием разнообразных высших углеводородов, включая арома­ тические, циклопарафиновые и парафиновые.

Природные газы перед поступлением в магистраль­ ный газопровод должны быть освобождены от паров воды и углеводородов во избежание образования жид­ кой фазы и кристаллогидратных пробок при транспор­ тировке. Эта задача на первом этапе эксплуатации газо­ конденсатных месторождений решается на основе двух физических явлений:

1.Обратной конденсации, в результате которой из сжатого газа при снижении давления выделяются рас­ творенные углеводороды (конденсат). При этом наи­ большая степень выпадения конденсата достигается при снижении давления до уровня (4-6) • 106 Па, т. е. до давлений, применяемых при транспорте газа по газо­ проводам.

2.Теплового эффекта дросселирования, позволяю­ щего использовать снижение температуры газа при снижении давления для охлаждения самого газа и тем самым повышения степени конденсации высокомоле­ кулярных углеводородов.

Однако по мере выработки месторождений давле­ ние в пласте постепенно снижается и наконец дости­ гает такого значения, когда метод низкотемператур­ ной сепарации, основанный на разнице давления в пласте и газопроводе, уже не обеспечивает выполне­ ния поставленной задачи и должен быть дополнен

другим, более эффективным процессом. Необходи­ мость разработки более эффективного процесса дик­ туется также возрастающей потребностью химической промышленности в таких углеводородах как бензол, толуол, ксилол, метилциклопентан, циклогексан, ко­ торые в большом количестве представлены в составе газовых конденсатов, но значительная их часть в на­ стоящее время безвозвратно теряется вследствие не­ полноты конденсации. Углубление отбора конденсата удается осуществить с помощью короткоцикловых адсорбционных установок.

Первая установка такого типа построена и пущена

вэксплуатацию в США в 1957 г. компанией «Шелл Ойл». В качестве адсорбента, как правило, на корот­ коцикловых установках используют силикагель. Вна­ чале силикагелевые установки применяли только для осушки природного газа, чтобы предотвратить обра­ зование кристаллогидратов в газопроводах. Однако в процессе эксплуатации было установлено, что наряду

свлагой происходит выделение углеводородов бензи­ нового ряда, и осушающие установки переоборудовали

вустановки, совмещающие функции осушки и отбен­ зинивания. Возрастает число компонентов, подлежа­ щих извлечению, и соответственно в условиях посто­ янных габаритов и загрузки адсорберов должна быть сокращена продолжительность стадии периодического процесса. Этому факту короткоцикловый процесс осушки и отбензинивания природного газа обязан своим названием.

Короткоцикловые установки предназначены в ос­ новном для переработки относительно небольших объ­ емов газа: до 150-700 тыс. м3 в сут. Расчеты показыва­ ют, что верхний предел их экономичного применения не превышает производительности 2 млн м3 в сут. Для переработки больших объемов газа более эффективно применение низкотемпературного разделения. Так как диаметр адсорбера, работающего под давлением в ин­ тервале (5-7) • 106 Па, нерационально увеличивать бо­ лее чем до 1,5-2,0 м, то в случае относительно высокой производительности (например, 2 млн м3/сут.) применя­ ют дублирование аппаратуры.

На рис. 8.22 приведена принципиальная схема ко­ роткоцикловой двухадсорберной установки с открытым циклом. Исходный газ проходит через сепаратор, где происходит отделение капельной фазы, и затем подвер­ гается осушке и отбензиниванию в одном из двух силикагелевых адсорберов 4 или 7. Выходящий из адсорбе­ ра газ после теплообменника поступает в газопровод. В это время силикагель во втором адсорбере подвергается регенерации. Для этого часть газа отбирается от основ­ ного потока, нагревается до температуры около 320 °С

ипропускается через адсорбер до тех пор, пока темпе­ ратура слоя не достигнет 200 °С. В процессе нагрева происходит десорбция поглощенных компонентов, ко­ торые вместе с отдувочным газом выходят снизу ад­ сорбера и охлаждаются до температуры, близкой к тем­ пературе окружающей среды.

Разделение смеси на влагу, конденсат углеводоро­ дов и газ производится в трехфазном сепараторе. Вы­ ходящий из сепаратора газ примешивается к основному потоку сырого газа, поступающего на установку корот­ коцикловой адсорбции. После того как температура слоя достигнет 200 °С, газ направляют в адсорбер, на­ ходящийся на стадии регенерации, минуя нагреватель. В результате пропуска холодного газа температура слоя силикагеля понижается до 65 °С. После этого адсорбе­ ры 4 и 7 взаимно меняют назначение. Жидкие углево­ дороды, выделившиеся в трехфазном сепараторе, под­ вергают стабилизации, образующиеся при этом газы используют в качестве топлива, а конденсат отводят в хранилище, откуда он может отбираться на дальнейшее разделение и переработку.

В двухадсорберной установке с закрытым циклом десорбция и охлаждение адсорбента осуществляются газом, выделяющимся в трехфазном сепараторе и цир­ кулирующим в замкнутом цикле с помощью компрес­ сора. Срок окупаемости короткоцикловых установок оценивается в 1,5 года.

Схемы короткоцикловых установок очень просты. Продолжительность стадий адсорбции, десорбции и охлаждения составляет 30-60 мин и зависит от произ­ водительности установки по перерабатываемому газу, массы адсорбента и содержания в газе извлекаемых компонентов. Наиболее существенным отличием ад­ сорбционной стадии силикагелевых короткоцикловых установок от известных углеадсорбционных установок периодического действия, функционирующих, напри­ мер, на газовых месторождениях Западной Украины, являются высокие массовые скорости газового потока при проведении процесса адсорбции под высоким дав­ лением.

Так как эффективная и полная конденсация легких углеводородов в сепараторе может быть осуществлена только в присутствии тяжелых компонентов, для уменьшения эффекта хроматографического разделения углеводородов в стадии десорбции рекомендуется на­ правление потока газа, противоположное направлению потока в стадии отбензинивания.

Короткоцикловые отбензинивающие установки обеспечивают практически полное извлечение гексана и более высокомолекулярных углеводородов, в мень­ шей степени извлекаются пентаны, пропан-бутановая фракция практически остается в сухом газе. Суммар­ ная степень извлечения фракции пентана и более вы­ сокомолекулярных углеводородов составляет 70 % и зависит от состава исходного газа и длительности цикла, возрастая, как правило, по мере его уменьше­ ния. Одновременно с отбензиниванием происходит осушка газа.

Так как стадию извлечения в короткоцикловом про­ цессе проводят при высоком давлении в интервале (4-7) • 106 Па, адсорбционная емкость, независимо от типа применяемого адсорбента и крутизны изотерм углеводородов, отрабатывается практически полно­

стью, вследствие чего степень извлечения углеводоро­ дов от пентана и выше в адсорбере, заполненном как силикагелем, так и активным углем, близка. Преимуще­ ство активного угля проявляется только в отношении пропан-бутановой фракции. Это отчетливо видно из рис. 8.23, где степень извлечения углеводородов в про­ мышленном адсорбере, заполненном либо активным углем, либо силикагелем, представлена как функция количества адсорбированных углеводородов в жидком состоянии.

Рис. 8.22. Схема установки осушки и отбензинивания природного газа:

1 — нагреватель; 2 — первичны й сепаратор; 3 — сепаратор;

4 , 7 — адсорберы ; 5 — теплообм енник; 6 — воздуш ны й холодильник

Рис. 8.23. Зависимость степени извлечения cp ( С 4) бутана и газового бензина ( С 5) на установке осушки и отбензинивания природного газа с применением активного угля (У) и силикагеля (2) в зависимости от количества адсорбированного компонента а

При нагрузке на адсорбент 3 л/кг, степень извлечения бензиновых углеводородов в силикагелевом и угольном адсорберах практически одинакова (90-92 %). В то же время извлечение бутана углем в 3 раза выше, чем сили­ кагелем. В связи с этим для повышения степени извле­ чения пропан-бутановой фракции предложены схемы с использованием как силикагеля, так и активного угля.

8.6.2.3. Осушка газа под высоким давлением

Ряд современных химических процессов, включая блоки подготовки (осушки) газового сырья, осуществ­ ляется при высоком давлении. Содержание водяных паров в газах, находящихся в равновесии с жидкой во­ дой, при высоких давлениях должно рассчитываться с учетом фактора сжимаемости. Обычно для этих целей пользуются специальными графиками, которые позво­ ляют определить для природного газа влагосодержание в газе при насыщении в диапазоне температур от -60 до 350 °С и давлений от 1 • 105 до 7 • 107 Па. При по­ вышении давления избыток влаги конденсируется, аб­ солютная влажность, отнесенная к единице объема газа при нормальных условиях, снижается, вследствие чего уменьшается удельный расход адсорбента на осушку.

Величина адсорбционной способности при постоян­ ной относительной влажности проходит через макси­ мум при давлении 6 • 106 Па, после чего снижается (рис. 8.24). Этот максимум отмечен и у других типов твердых осушителей, например цеолитов.

На рис. 8.25 приведены изотермы адсорбции паров воды, поглощаемых силикагелем из воздуха при высо­ ком давлении. С повышением давления крутизна изо­ терм последовательно уменьшается.

Степень осушки при проведении процесса под вы­ соким давлением соответствует точке росы ниже -70 °С (после дросселирования). Если процесс осушки прово­ дится под повышенным давлением, а влажность газа регистрируется прибором по точке росы, после сниже­ ния давления до атмосферного найти действительную точку росы газа в условиях повышенного давления можно пользуясь номограммой (рис. 8.26) или состав­ ленной на ее основе программой.

Рис. 8.24. Зависимость адсорбционной способности мелкопористого силикагеля КСМ-6 и цеолита NaA

по парам воды от давления в системе при относительной влажности ср = 0,95

о4

О

ейО

£

еЗ

р/р.

Рис. 8.25. Изотермы адсорбции паров воды на мелкопористом силикагеле КСМ:

Г -20

\

\

К-з'о.

—40

4- 50

I 40

:м о

Рис- 8.26. Номограмма для определения точки росы газа П°Д повышенным давлением по показателям прибора, работающего под атмосферным давлением