книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

состоят из неправильно упакованных кремнекислород­ ных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчи­ вается гидроксилами. Схематически строение такой частицы изображено на рис. 8.12.

Свойства глобулярных структур определяются раз­ мером их частиц и средним числом касаний, приходя­ щихся на каждую частицу. На рис. 8.13 представлены модели глобулярных систем, составленных мелкими и крупными частицами с разной плотностью упаковки (числом касаний). Мелкие частицы при плотной упа­ ковке образуют структуру мелкопористых силикагелей, крупные частицы при рыхлой упаковке — структуру крупнопористых силикагелей.

• - Si о - О © -- ОН

Рис. 8.12. Схематическое строение глобул скелета силикагеля

Рис. 8.13. Модели глобулярных систем:

а) модель мелкопористой структуры (малые частицы упакованы с числом касаний 6);

б) модель крупнопористой структуры (большие частицы упакованы с числом касаний 3)

В связи с этим косвенной характеристикой структу­ ры силикагелей является насыпная плотность: у круп­ нопористых силикагелей она равна 0,4—0,5 г/см3, у мел­ копористых — 0,7-0,8 г/см3.

Мелкопористая структура механически более проч­ ная, чем крупнопористая. Показатель прочности, опре­ деленный по устойчивости к истиранию во вращаю­ щемся барабане со стальными мелющими телами, для крупнопористых силикагелей находится в пределах 60-85 % , а для мелкопористых — 85-95 %.

8.1.2.1. Типы промышленных силикагелей

Производятся следующие силикагели:

-кусковые и гранулированные;

-силикагель-индикатор;

-набор силикагелей для исследовательских работ и хроматографии по условиям, согласованным с Советом по хроматографии АН СССР (ныне Совет по адсорбции

ихроматографии РАН) и «Росглавреактивом»;

-силикагель для бытовых холодильников (повсеме­ стно заменяется шариковым цеолитом «ЫаА-2МШ»),

Силикагели представляют собой твердые стекло­ видные прозрачные или матовые зерна с насыпной плотностью 0,4-0,9 г/см3. В зависимости от формы зер­ на они делятся на две модификации: кусковой силика­ гель (зерна неправильной формы) и гранулированный силикагель (зерна сферической или овальной формы). В зависимости от характера пористой структуры куско­ вые и гранулированные силикагели делятся на крупно-

имелкопористые. Первые из них характеризуются средним радиусом пор — 5 нм, а вторые — 1,0-1,5 нм. Промежуточную структуру составляют среднепористые силикагели. В зависимости от размера зерна каждый вид кускового силикагеля подразделяется на 4 марки (2,7-7,0; 1,5-3,5; 0,25-2,0 и 0,2-0,5 мм), а каждый вид гранулированного силикагеля — на 2 марки (2,7-7,0 и 1,0-3,5 мм). Гранулированные мелкопористые силика­ гели содержат в своем составе в качестве упрочняющей добавки 4—10 % оксида алюминия.

Силикагели в зависимости от гранулометрического состава и характера пористости обозначают тремя бук­ вами: первая буква характеризует размер гранул, по­ следняя — размер пор. Так, крупный силикагель мел­ копористый обозначают как КСМ, мелкий силикагель среднепористый — как МСС, мелкий силикагель мел­ копористый — как МСМ. Средние фракции силикаге­ лей называют «шихтой» и соответственно обозначают: ШСК, ШСС или ШСМ.

Индикаторный силикагель представляет собой мел­ копористый силикагель типа МСМ, пропитанный солями кобальта. В зависимости от влажности среды, он изменяет цвет от светло-голубого до розового. В табл. 8.4 указаны требования, предъявляемые к техни­

Производство ряда силикагелей аналогичной порис­ той структуры осуществляется также за рубежом («Си­ ликагель» фирмы «Давидсон», «Кемикл Корпорейшн», (США); «Супергель», «Кизельгель» (Германия) и др.).

Набор шариковых силикагелей разной пористой структуры состоит из восьми марок силикагелей с зер­ нами размером от 1,5 до 5,0 мм, различающихся вели­ чиной среднего радиуса пор в пределах от 1 до 10 нм (табл. 8.5).

При использовании этого набора необходимо иметь в виду, что все силикагели, кроме КСМ № 6с, в процессе изготовления прокаливались при 550-600 °С, в результа­ те чего их гидрофильность понижена. Поэтому нецеле­

Средняя влагоемкост, масс. % при относитель­ ной влажности воздуха

20 40 60 100

8.1.2.2. Химически модифицированные силикагели (кремнеземы)

Свойства силикагелей как адсорбентов различных компонентов из газовых и жидких сред различной хи­ мической природы, а также как высокодисперсных наполнителей, загустителей, смазок и др. в значитель­ ной степени, наряду с геометрической (пористой) структурой, определяются химическим строением по­ верхности.

Изменение адсорбционных свойств силикагелей мо­ жет быть достигнуто в результате химического моди­ фицирования его поверхности — введения в состав си­ ликагеля амино-, сульфо- и нитрильных групп, атомов фтора, алкильных и алкенильных радикалов. Модифи­ цирование позволяет получить силикагели с качествен­ но новыми свойствами. Например, заменой гидроксиль­ ных радикалов на атомы водорода можно получить водородный силикагель — гидридполисилоксан. Ад-

сорбция на этом адсорбенте не сопровождается образо­ ванием водородной связи, вследствие чего он гидрофобен. В то же время адсорбция органических паров на гидридполисилоксане происходит в тех же количест­ вах, что и на гидроксилированном силикагеле той же пористой структуры. Сочетание таких свойств, как гидрофобность, негорючесть и достаточно высокая ад­ сорбционная емкость по органическим парам, позволя­ ет рассматривать водородный силикагель как перспек­ тивный адсорбент для целей рекуперации и обезврежи­ вания газовых выбросов.

Проведение на поверхности кремнезема реакций галогенирования, аминирования, присоединения органи­ ческих заместителей при помощи магнийорганического синтеза, алкоксилирования, сульфирования, реакций с алкил- и арилхлорсиланами позволило синтезировать большое число различных химически модифицирован­ ных кремнеземов (табл. 8.6).

Подобное химическое модифицирование поверхно­ сти силикагелей приводит к значительному изменению механизма его взаимодействия с адсорбатами различ­ ного химического строения.

В связи с тем, что электронная ^/-оболочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонирован, об­ разуя протонный кислотный центр. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредо­ точенной на периферии электронной плотностью. По­ этому естественно, что при частичном или полном за­ мещении гидроксильных групп кремнезема атомами фтора или органическими радикалами, благодаря вы­ ключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции ве­ ществ, у которых в адсорбционном взаимодействии иг­ рает роль донорно-акцепторная компонента.

Таким образом, химическое модифицирование по­ верхности силикагелей фтором или органическими ра­ дикалами приводит к резкому уменьшению адсорбции не только полярных веществ, но и неполярных углево­ дородов.

Согласно А.В. Киселеву ослабление специфичности взаимодействия полярных веществ химически моди­ фицированными кремнеземами объясняется умень­ шением числа гидроксильных групп на их поверхности. Резкое ослабление неспецифического взаимодействия при адсорбции аполярных веществ вызвано отодвига­ нием адсорбирующихся молекул от кремнеземного ос­ това. При этом мерой вклада специфических взаимо­ действий в общую энергию взаимодействия служит разность между теплотой адсорбции на специфическом адсорбенте и теплотой адсорбции этих же молекул на неспецифическом адсорбенте.

Исследование адсорбции молекул различной элек­ тронной структуры на кремнеземах, поверхность кото­

рых покрыта сульфо- и карбоксильными группами, по­ казало следующие результаты. Бензол и гептан адсор­ бируются на поверхности таких адсорбентов хуже, чем на исходной. Однако адсорбция, например, по отноше­ нию к метанолу и диэтиламину существенно увеличи­ вается. Сильнокислая сульфогруппа по способности хемосорбировать метиловый спирт и диэтиламин на­ много активнее, чем гидроксильная группа.

То же можно сказать о карбоксилпроизводных крем­ незема. Изотермы адсорбции паров метанола, диэтиламина и пиридина на этих адсорбентах лежат выше, чем на исходном гидроксилированном кремнеземе. Обна­ ружен необратимый гистерезис адсорбции, что указы­ вает на интенсивное взаимодействие молекул указан­ ных веществ с поверхностными карбоксильными груп­ пами органокремнеземов. Значительная хемосорбция пиридина и диэтиламина, вероятно, объясняется обра­ зованием соответствующих химических соединений. Молекулы метанола, по-видимому, удерживаются по­ верхностными карбоксильными группами за счет водо­ родных связей и, возможно, за счет образования по­ верхностных эфиров.

Таблица 8.6

Химические поверхностные соединения на кремнеземах

Таким образом, модифицирование поверхности кремнеземов органическими радикалами с четко вы­ раженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов, избирательно поглощающих вещества кислого или

основного характера, для которых такие радикалы являются активными центрами адсорбции. Характер адсорбционных свойств модифицированных кремне­ земов с функциональными группами определяется как размерами заместителей, так и его химическими свой­ ствами.

Взаимодействие с нитрильной модифицированной поверхностью увеличивается при переходе от молекул, способных только к неспецифическому взаимодейст­ вию, к молекулам, способным к специфическому взаи­ модействию. Сильнее всего адсорбируются спирты, нитрилы и нитросоединения, обладающие очень боль­ шими дипольными моментами.

Также представляют интерес кремнеземы, поверх­ ность которых покрыта олефиновыми группами. Иссле­ дование метилвинильных, метилаллильных, винильных, метакрилатных и стирольных кремнеземов путем определение изотерм сорбции паров метанола, бензола, гептана показало, что увеличение степени замещения -ОН-групп силикагелей органическими радикалами с ненасыщенными связями приводит к уменьшению ад­ сорбционной способности модифицированных силика­ гелей. Адсорбция метанола и бензола на олефинокремнеземах выше, чем на кремнеземах, покрытых насыщенными органическими радикалами такой же величины.

Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилме­ такрилата и винилацетата. Изучение адсорбции послед­ них при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодей­ ствия 71-связей поверхностных олефиновых групп с ад­ сорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи.

Гидридная поверхность не является строго неполяр­ ной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силоксановой связи об­ ладает слабыми электронодонорными свойствами. Од­ нако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Очевидно, она будет неодинакова для свя­ зей -Si-0-Si-OH и -Si-O-Si-Н. Этим, вероятно, объ­ ясняется то, что на поверхности гидридполисилоксана лучше адсорбируются молекулы ароматических соеди­ нений с полярными группами (фенол, нитробензол), чем молекулы бензола. Потенциальными центрами, ответственными за специфическое взаимодействие мо­ лекул адсорбата с поверхностью гидридполисилоксана, вероятно, могут быть атомы кремния силоксановой связи с вакантными З^-орбиталями. В табл. 8.7 пред­ ставлен характер влияния природы поверхности на ад­ сорбцию молекул разной электронной структуры.

По классификации А.В. Киселева, рассмотренные химически модифицированные адсорбенты можно от­ нести к двум группам. К первой принадлежат силикаге­ ли с химически насыщенной поверхностью — моди­ фицированные фтором, алкильными и алифатическими

группами. Поверхность таких адсорбентов неспецифи­ чески взаимодействует не только с молекулами, имею­ щими 71-связи (ароматические углеводороды, азот, не­ насыщенные углеводороды), но и с молекулами, имею­ щими свободные электронные пары (вода, спирты, эфи­ ры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул мала, то все они на таких поверхностях адсорбируются пло­ хо. В связи с тем, что органические радикалы отодви­

гают молекулы адсорбата от силоксановых групп крем­ незема, являющихся основными центрами дисперсион­ ного взаимодействия, адсорбция молекул, адсорбирую­ щихся только по дисперсионному механизму, на таких поверхностях также меньше, чем на гидроксилированном силикагеле. Ко второй группе адсорбентов со спе­

цифической поверхностью, несущей положительные или отрицательные заряды, могут быть отнесены кар­ боксил-, сульфо- и нитроорганокремнеземы. Для таких адсорбентов адсорбция увеличивается от молекул, спо­ собных только к неспецифическому взаимодействию, к молекулам с 71-связями и далее к молекулам, имеющим функциональные группы.

Промежуточное положение между этими двумя группами занимают олефиноорганокремнеземы и гидридполисилоксаны. Они проявляют слабое специфиче­ ское взаимодействие.

8.1.3. А кт и вн ы й оксид алю м иния

Распространенным типом неорганических адсорбен­ тов является активный оксид алюминия. Данный адсор­ бент применяется в процессах нефтепереработки, таких как риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг (в которых используются катализаторы, содержащие 80-99 % окси­ да алюминия). Активный оксид алюминия используется также для адсорбционной осушки газов, для сорбции непредельных углеводородов, в процессах адсорбцион­ ной очистки масел, прежде всего трансформаторных, от кислот — продуктов окисления масел, в процессах ад­ сорбционной очистки газовых и жидкостных потоков от соединений, содержащих фтор-ионы и т. п.

Достоинства оксида алюминия (термодинамическая стабильность, относительная легкость получения, а также доступность сырья и др.) обеспечивают возмож­ ность широкого применения его наряду с такими ад­ сорбентами, как силикагели и цеолиты.

Термическая обработка гидроксидов алюминия в процессе получения активного оксида алюминия при­ водит к образованию различных форм оксида алюми­ ния. Структура оксида алюминия зависит от типа ис­ ходного гидроксида, остаточного содержания воды, наличия оксидов щелочных и щелочноземельных ме­ таллов, а также от условий термической обработки. Различают следующие группы оксидов алюминия:

- низкотемпературные оксиды алюминия (А120 3 • дН20), в которых 0 < п < 0,6; при температурах

не выше 600 °С получают так называемые у-, а также р-, X- и т|-оксиды алюминия;

Группы или атомы на поверхности кремнезема

Атомы фтора

Алкильные радикалы: метильные, этильные, пропильные и др.

Аминогруппы

Сульфо- и карбоксиль­ ные группы

Нитрильные группы

Неспецифическое взаимодействие, определяющееся, в основном, дисперсионными силами. Адсорбция всех адсорбатов ниже, чем на гидроксилированной поверхности вследствие малых значений констант дисперсионного взаимодействия Неспецифическое взаимодействие, определяющееся, в основном, дисперсионными силами. Адсорбция всех адсорбатов ниже, чем на гидроксилированной поверхности, вследствие больших расстояний молекул адсорбата от кремнеземного остова

Алкенильные группы -СН=СН- -СН=СН-СН-

Слабые неспецифическое и специфическое взаимодей­ ствия

Все выпускаемые отечественной промышленностью сорта представляют собой гранулы цилиндрической формы удельной поверхностью около 200 м2/г. Основ­ ным типом адсорбента является оксид алюминия типа А-1, хотя применение такого адсорбента для осушки технологических потоков недостаточно эффективно, его удельная поверхность, так же, как и других сортов, не превышает 200 м2/г. В настоящее время в отечест­ венной промышленности реализуются технологические схемы, позволяющие производить широкий набор сор­ тов активного оксида алюминия, включая гранулы сфе­ рической и кольцевой форм. К ним относятся материа­ лы с удельной поверхностью 200, 300 и 400 м2/г, обла­ дающие как монодисперсной, так и бидисперсной пористой структурой, которые уже выпускаются зару­ бежной промышленностью.

8.1.4. Глины

Глинистые породы, в состав которых обычно входят материалы с регулярной структурой, являются наибо­ лее распространенными в природе неорганическими сорбентами для очистки воды. По структуре и физико­ химическим свойствам по классификации Ф.Д. Овчаренко и Ю.И. Тарасевича они делятся на несколько типов:

A.Слоистые с расширяющейся структурной ячейкой.

Б.Слоистые с жесткой структурной ячейкой.

B.Слоисто-ленточные минералы.

структуре, заключается в характере изоморфных заме­ щений. В монтмориллоните происходит замещение А13+ на Mg2+, а в вермикулите А13+ заменяет Si4+. Возникаю­ щий отрицательный заряд уравновешивается гидрати­ рованными обменными катионами, расположенными в межпакетных промежутках. Кроме этого количество изоморфных замещений для данных минералов различ­ но и соответствует для монтмориллонита соотношению Mg2+ : А13+ = 1 : (4—5), а для и вермикулита соотноше­ нию А13+ : Si4+ = 1 : (2-3). В связи с этим, обменная ем­ кость (Е) для данных материалов составляет 1,2—0,7 и 2,0-1,4 мг-экв/г соответственно. Изоморфизм приводит к более высокой энергии взаимодействия между об­ менными катионами и отрицательно заряженными па­ кетами в вермикулите по сравнению с монтмориллони­ том. Поэтому в межпакетных промежутках первого адсорбируется 2 слоя воды, а последнего — 4.

Адсорбция других веществ затруднена вследствие стерических ограничений. При адсорбции паров поляр­ ных соединений d002 увеличивается на 0,3-1,4 нм, в свя­ зи с чем межпакетные промежутки этих материалов можно рассматривать как пластинчатые микропоры с изменяющимся объемом. Объем микропор при этом намного больше объема мезопор, который образован зазорами между контактирующими ячейками и являет­ ся постоянным. В межслоевых промежутках монтмо­ риллонита (более лабильной структуры) адсорбируются также макромолекулы (белки, поливиниловый спирт,

ячейкой. К сорбентам данного типа относятся монтмо­ риллонит и вермикулит, составляющие основу бенто­ нитовых глин и «отбеливающих земель». Они имеют первичную микропористую структуру, обусловленную строением составляющих их микрокристаллов силика­ тов, и вторичную «пластинчатую микропористую» — переходно- и макропористую структуру, возникающую за счет пространства между микрокристаллами. В про­ цессе сорбции вторичная пористая структура способна к расширению за счет увеличения размеров микропор. Эти сорбенты обладают значительной емкостью по от­ ношению к полярным веществам (воде, спиртам, ами­ нам), которая по хемосорбционному и молекулярному механизму достигает удвоенного значения катионооб­ менной емкости. Чаще всего монтмориллонит оказыва­ ется самым эффективным глинистым минералом для очистки воды от различных органических примесей. Площадь поверхности монтмориллонита по воде дости­ гает 300-450 м2/г, а вермикулита — 450-500 м2/г.

Слоистые алюмосиликаты с расширяющейся струк­ турной ячейкой состоят из 3-слойных пакетов (по ми­ нералогической классификации — структура 2 : 1). Первый слой представлен кремний-кислородными тет­ раэдрами, а второй — алюмо-железо-магний-кислород- ными октаэдрами. Толщина пакета (И) варьируется в пределах 0,92-0,94 нм. Величина <7оо2 (толщина пакета + межпакетный промежуток) составляет 1,5 нм. Отличие монтмориллонита от вермикулита, кроме нюансов в

творами в присутствии Naf и Ы+ сорбент диспергирует­ ся до элементарных пакетов с И = 0,94 нм. При этом величина doo2 составляет 3-13 нм. Таким образом, гео­ метрическая поверхность становится внешней и может быть доступна для многих молекул. Поэтому Naмонтмориллонит является эффективным сорбентом для очистки сточных вод от органических соединений.

Б. Слоистые с жесткой структурной ячейкой. У

слоистых сорбентов с жесткой структурой (гидрослю­ да, каолинит, тальк) активная поверхность обусловлена лишь вторичной структурой, т. е. переходно- и макро­ пористыми пространствами между микрокристаллами силикатов. Площадь поверхности гидрослюды по воде составляет 150-200, каолинита— 10-100 м2/г.

По минералогической классификации гидрослюда, глауконит и тальк относятся к структуре 2 : 1, а као­ линит — к структуре 1:1 . Материалы характеризуют­ ся наличием только внешней адсорбционной поверх­ ности, а их пористость обусловлена зазорами между контактирующими частицами. Удельная поверхность определяется дисперсностью частиц, которая зависит от совершенства кристаллической структуры. Напри­ мер, при переходе от совершенного к несовершенному каолиниту удельная поверхность материала возрастает в 6 раз.

Также к этому классу относятся дегидратированный галлуазит и хризотиловый асбсст. Обладая слоистой

точные минералы (полыгорскит и сепиолит) пред­ ставлены ленточными пакетами (по минералогиче­ ской классификации — структура 2 : 1). Более предпочтителен для сорбционных целей палыгорскит, который обладает развитой вторичной порис­ той структурой с микропорами прямоугольного сече­ ния размером 0,37x1,10 нм, которые образуются при соединении ленточных пакетов. При обезвожи­ вании структура палыгорскита изменяется, и каналы минерала приобретают размеры 0,37 х 0,64 нм. В цеолитных каналах палыгорскита, в соответствии с их размерами, может адсорбироваться вода, азот, амми­ ак, метанол. Углеводороды, поверхностно-активные вещества, красители адсорбируются из воды во вто­ ричном пористом пространстве пачек, в которые аг­ регируются брусоподобные или волокнистые час­ тицы минералов. В отличие от монтмориллонита, поверхность и объем вторичных пор палыгорскита довольно велики, что и обусловливает его высокие сорбционные свойства по углеводородам (сорбцион­ ная емкость по гексану достигает 0,29 см3/г). Он эф­ фективен при сорбции высокомолекулярных соеди­ нений. Удельная поверхность по воде для палы­ горскита превышает 300 м2/г.

Рубчатый характер поверхности палыгорскита и сепиолита формирует их избирательность по отношению

куглеводородам и высокую селективность.

Вводе палыгорскит и сепиолит диспергируются до продолговатых частичек в поперечным сечением 3 х 20 нм, что улучшает их сорбционные свойства за счет увели­ чения внешней поверхности и снижения диффузионных ограничений.

Сравнительные характеристики слоистых и слоисто­ ленточных силикатов приведены в табл. 8.10.

Диатомиты находят широкое применение для процес­ сов фильтрации, что обусловлено их высокой порозностью (П), которая рассчитывается с использованием значений истинной (d) и насыпной (Д) плотностей:

Для хороших сортов диатомита порозность состав­ ляет 90-92 %.

Б. Трепел. Сорбент минерального происхождения, представляет собой очень слабо сцементированные округлые частицы опалового кремнезема диаметром 1-2 мкм, содержит 15,7% А120 3. Пористая структура представлена VMA = (0,7 ^ 0,75) х Vz, а насыпная плот­ ность составляет 0,5-0,8 г/дм3.

В. Опока. Материалы отличаются повышенным со­ держанием Fe20 3 и MgO. Опока (сцементированные частицы опалового кремнезема) не размокает в воде, ее особенностями являются мезопористая структура (17мА~ 0,5 Vi, линейный размер основного количества

пор 2/*эфф = 6,0 ^ 10,0 нм) и более высокая механическая устойчивость по сравнению с диатомитом и трепелами.

Сравнительные характеристики дисперсных кремне­ земов приведены в табл. 8.11.

денные затем многочисленные опыты, преследовавшие целью синтез аналогов природных цеолитов, проводи­ лись в условиях высоких температур (250-450 °С) и давлений до 3 • 108 Па.

Д.В. Брек и другие исследователи американской фирмы «Линде» нашли условия получения основных цеолитов общего назначения типа NaA и NaX, широко используемых в промышленности.

С 1964 г. предприятия отечественной химической промышленности начали выпускать цеолиты общего назначения: КА, NaA, СаА, СаХ, NaX.

Сырьем для получения натриевой формы цеолитов являются силикат-глыба, гидроксид алюминия и едкий натр. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем рас­ творе едкого натра, разбавляют и таким образом полу­ чают рабочий раствор алюмината натрия. Силикатглыбу разваривают острым паром, после чего раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения тре­ буемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель / (рис. 8.14), где при интен­ сивном перемешивании образуется гидрогель. Этот гидрогель направляют в кристаллизатор 2. При полу­ чении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80-90 °С, а время пребывания 6 ч; при получении цеолита типа X соответствующие показа­ тели равны 95-100 °С и 12 ч. Нагрев геля в кристал­ лизаторе осуществляют глухим или острым паром. Последний применяют при большой производитель­ ности кристаллизатора.

Образовавшийся кристаллит отделяют от маточного раствора в фильтр-прессе 3, где одновременно проис­ ходит отмывка избытка щелочи водой. Маточный рас­ твор иногда повторно используют для получения рабо­ чих растворов. Выделение кристаллита из раствора может быть осуществлено также центрифугированием. Частицы кристаллита имеют размер от 1 до 15 мкм и за редким исключением не могут применяться как адсор­ бенты технологических процессов.

8.2.1.1. Гранулированные цеолиты

При гранулировании в цеолит добавляют связую­ щее, которое обеспечивает дополнительную, вторич­ ную пористость. В зависимости от процесса, в котором применяют цеолит, к качеству связующего предъявля­ ются различные требования. Адсорбция на поверхности связующего не является специфической, и обычно стремятся, чтобы удельная поверхность связующего не превышала 10 м2/г.

Принципиальная схема получения гранулированных цеолитов представлена на рис. 8.14. В качестве свя­ зующего материала в бегунах 4 к кристаллиту добавля­ ется 15-20 % пластичной каолинитовой или бентонито­ вой глины, обладающей высокой проницаемостью. Время замеса составляет 30-40 мин.

Выходящая из бегунов паста имеет влажность около 35 %, что обеспечивает консистенцию, которая необхо­ дима для грануляции. В некоторых случаях пасту до­ полнительно увлажняют в аппарате 5. В таблеточной машине (грануляторе) 6 получают гранулы требуемого размера, обычно от 2 до 4 мм. Гранулирование может быть проведено на машинах различного типа.

Гранулы подвергают сушке при 120-150 °С в сушил­ ке 7 ленточного или иного типа. В барабанном вращаю­ щемся сите 8 от высушенных гранул отвеивают мелочь и возвращают ее на повторный замес. Для придания гра­ нулам термической и механической прочности их под­ вергают прокалке во вращающейся или шахтной печи 9 при 575-650 °С. Длительность прокалки — от 6 до 24 ч. В печи гранулы движутся противотоком к дымовому газу, получаемому в результате сжигания бессернистого природного газа. Готовые гранулированные цеолиты упаковывают в герметичную тару.

При получении кальциевой формы цеолита кри­ сталлит из фильтра 3 направляют в реактор 10, где про­ исходит катионный обмен в среде раствора хлористого кальция. Кальцевый кристаллит выделяют на фильтре / /, после чего гранулируют по описанной схеме.

Основное различие в технологическом регламенте при получении цеолитов типа А и X заключается не только в температурном режиме стадии кристаллизации, но и в условиях приготовления гидрогеля. Гидрогель цеолита NaX должен отличаться относительно высоким содержанием оксида кремния и щелочи. При получении цеолита А мольное отношение Si02 : А120 3 в гидрогеле перед кристаллизацией составляет 1,7-1,9, при полу­ чении цеолита X — 2,4-4,0. Мольное соотношение Na20 : А120 3 соответственно составляет 2,3-2,5 и 2,7-5,2.

В процессе получения цеолита типа X особое вни­ мание уделяют мерам, исключающим параллельное образование цеолита другого типа — филлипсита. С этой целью, в частности, гидрогель при кристаллизации не подвергают перемешиванию.

Как уже было сказано выше, часто в качестве свя­ зующего материала применяются глины. В тех случаях, когда переработке подвергаются легко полимеризующиеся продукты, связующее должно быть каталитиче­ ски не активным; к таким типам связующего материала относятся, например, крымский ил и цемент. На рис. 8.15 приведены дифференциальные кривые рас­ пределения объема пор по радиусам для двух лабора­ торных гранулированных образцов цеолитов, по дан­ ным ртутной порометрии. Преобладающий радиус вторичных пор для этих образцов составляет 340-540 нм. Второй небольшой пик отвечает порам с радиусом 70 нм. При увеличении давления прессования максимумы кривых распределения пор смещаются в сторону мень­ ших радиусов. В промышленных образцах цеолитов кривая распределения пор характеризуется пиком, от­ вечающим эффективному радиусу 230 нм; 50 % объема вторичной пористой структуры приходится на поры в пределах эффективных радиусов пор от 160 до 355 нм, 46 % объема пор имеют радиус меньше 160 нм и только 6 % — выше 355 нм.

Введение связующего уменьшает концентрацию ак­ тивных ячеек — частиц кристаллита в объеме адсор­ бента, в связи с чем, уменьшается адсорбционная спо­ собность. На рис. 8.16, по данным Ю.И. Шумяцкого, представлена зависимость равновесной адсорбционной емкости цеолита NaA по этилену при 20 °С и его кон­

центрации (с0) в газе 2,5 % от содержания кристаллита в гранулах. Как видно из рис. 8.16, активность цеолита закономерно убывает с увеличением доли связующего. При чрезмерном добавлении связующего ухудшаются также кинетические характеристики процесса очистки, поэтому обычно добавка связующего к цеолиту состав­ ляет 18-20 масс. %.

Вычисление предельного адсорбционного объема отечественных и американских гранулированных цео­ литов, проведенное на основании обработки результа­ тов адсорбционных измерений, позволило установить средние значения предельного адсорбционного объема основных типов цеолитов (в см3/г): NaA — 0,205; СаА — 0,223; СаХ — 0,235; NaX — 0,238. Эти показатели на 30 % ниже предельных объемов нор кристаллита.

В связи с интенсификацией технологических про­ цессов, связанных с применением цеолитов, большое внимание уделяется разработке методов получения цео­ литов повышенной прочности, имеющих сферическую форму и пригодных для использования в установках не только со стационарным, но и с движущимся слоем адсорбента. Одно из направлений предусматривает ме­ тод закатки. При изготовлении шариковых цеолитов этим методом цеолитовый порошок и связующее веще­ ство смешивают, увлажняют и в тарельчатом грануля­ торе окатывают в шарики заданного размера. Шарики влажностью 15-18 % по обычной методике подвергают сушке и прокаливанию. В качестве связующего исполь­ зуют алюминат натрия (который разлагается при обра­ ботке дымовыми газами в оксид алюминия), гексамети­ лентетрамин, бакелит и бакелитовый лак, цемент, известь. В последнем случае цеолит формуется в гра­ нулы с негашеной известью, а механическая прочность гранул достигается обработкой водяным паром при давлении (8-16) • 105 Па в течение 12 ч.

Другим направлением является гранулирование из гелеобразной смеси цеолита и жидкого стекла, которая, опускаясь через слой масла, принимает форму шаров, а затем коагулирует в растворе хлорида натрия. По одной из методик цеолитовый порошок перед подачей в орга­ ническую жидкость смешивают с кремнезолем и с тонкоизмельченным оксидом магния.